于 琪, 張祖浩, 尹昭森, 孔圣艷, 楊滋恒, 陳佳毅, 張景來*

(1. 中國人民大學, 北京 100872; 2. 大唐環(huán)境產(chǎn)業(yè)集團股份有限公司, 北京 100098)

作為一種能夠?qū)⑸镔|(zhì)直接轉(zhuǎn)化成生物油的技術,水熱液化技術因能夠避免原料的干燥預處理而受到了廣泛的關注。但是,其產(chǎn)生的生物油含有大量的有機酸[1],其存在不僅提高了生物油的酸度,增加了其對反應容器及后續(xù)提質(zhì)反應器的腐蝕性,而且其氧含量降低了生物油的熱值,影響了生物油的品質(zhì)[2]。因此,降低生物油中的有機酸并把它轉(zhuǎn)化為碳氫化合物,能夠有效促進生物油向交通燃料的轉(zhuǎn)化,使其成為優(yōu)良的石油替代品。

目前有機酸脫氧的最常用方法就是采用催化劑進行脫氧。貴金屬催化劑作為一種有效的脫氧催化劑,在有機酸的水熱液化脫氧研究中已經(jīng)得到了很好的證實。Savage等[3,4]研究了Pd/C和Pt/C兩種催化劑對有機酸的水熱脫羧反應,并研究了不同鏈長度的飽和脂肪酸,包括硬脂酸、軟脂酸和月桂酸,發(fā)現(xiàn)烷烴產(chǎn)率均超過75%。但是貴金屬的價格昂貴,極大阻礙了其在工業(yè)上的應用[2]。在過渡金屬中,Ni因為具有較高的加氫活性和較低的價格,受到了研究人員的青睞。Chao等[5]探究了Ni/ZrO2催化劑在水熱液化硬脂酸和棕櫚酸中的原位供氫效果,發(fā)現(xiàn)整個反應體系能夠通過脂肪酸和甘油的重整反應和水煤氣變換反應進行原位供氫,從而減少反應體系中H2的加入。但是幾乎沒有針對其余的過渡金屬元素對有機酸催化水熱液化脫氧的研究。

Cu/γ-Al2O3催化劑富含酸性位點,能夠有效促進生物質(zhì)水熱液化產(chǎn)生生物油中的烷烴含量,提高生物油的品質(zhì)。Chen等[6]研究了CuO-γ-Al2O3催化劑對棉花籽殼熱液化產(chǎn)油的催化效果,發(fā)現(xiàn)該催化劑能夠增加生物油中的烷烴含量,有效降低生物油中的含氧量。此外,CuO具有很高的水煤氣變化反應的催化活性,因而能夠通過促進CO氧化反應而提高體系中H2的含量,從而提高有機酸水熱液化體系中原位供氫的效果。但是,由于Cu具有較低的塔曼溫度,Cu催化劑在高溫下容易發(fā)生集聚和燒結(jié)[7]。而研究[8,9]發(fā)現(xiàn)，以Ce摻雜進入Cu催化劑中不僅能夠提高Cu負載催化劑的水蒸氣重整活性,還能夠提高催化劑的熱穩(wěn)定性。因此為了獲取更優(yōu)效果的Cu/γ-Al2O3催化劑,本實驗將采用等體積浸漬法將銅和鈰元素共同負載于γ-Al2O3上,探究Cu-Ce/γ-Al2O3催化劑對硬脂酸催化水熱液化脫氧的效果。并利用GC-MS手段,分析硬脂酸水熱液化產(chǎn)物的組成及含量,同時針對催化劑的脫氧機理進行初步探索。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

GS-0.1型高溫高壓反應釜(威海化工機械有限公司); PE-201D型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(北京神泰偉業(yè)儀器設備有限公司); SHB-Ⅲ循環(huán)水真空泵(北京神泰偉業(yè)儀器設備有限公司); JJ500電子天平(常熟市雙杰測試儀器廠); DHG-9075A型鼓風干燥箱上海一恒科學儀器有限公司;SXL-1216型馬弗爐(上海精宏實驗設備有限公司); Apr-90磁力攪拌器(上海振榮科學儀器有限公司)。

去離子水(中性水,北京化工廠);二氯甲烷(分析純,北京化工廠);γ-Al2O3(VK-L20Y型,杭州萬景新材料有限公司);六水合硝酸鈰(分析純,山東西亞化學股份有限公司);三水合硝酸銅(分析純,國藥集團化學試劑有限公司);硬脂酸(分析純,國藥集團化學試劑有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1催化劑的制備

Ce/γ-Al2O3、Cu/γ-Al2O3、Cu-Ce/γ-Al2O3催化劑均通過等體積浸漬法制備。首先,載體γ-Al2O3在400 ℃下空氣中焙燒6 h,去除水和其他雜質(zhì)。測定γ-Al2O3的飽和吸水量,根據(jù)Cu和Ce的負載量(均為10%,基于金屬Cu和Ce計算在總催化劑中的含量)配制相應濃度的Ce(NO3)3、Cu(NO3)2或兩種鹽混合溶液。把配好的硝酸鹽溶液緩慢滴加到載體中,均勻攪拌,在室溫下靜置過夜,然后于烘箱中在105 ℃下恒溫6 h,冷卻后研磨過篩60目,隨后在馬弗爐中400 ℃條件下焙燒6 h,獲得3種負載型催化劑。

1.2.2硬脂酸水熱液化操作及產(chǎn)物分離方法

在一個標準實驗流程中,稱取8 g硬脂酸、32 g去離子水、4 g催化劑于100 mL反應釜中混合均勻,密封反應釜,通入N2排空釜內(nèi)空氣。開啟磁力攪拌裝置,設置反應溫度300 ℃,電力加熱至設定溫度,維持12 h后自然降溫。降溫至室溫后,打開排氣口降低反應釜內(nèi)部壓力至大氣壓。打開反應釜,倒出釜內(nèi)反應物,用二氯甲烷清洗反應釜內(nèi)壁及攪拌裝置,收集反應物及二氯甲烷洗滌液并抽濾。反應后的催化劑及固體殘渣經(jīng)二氯甲烷洗滌3次以上,置于105 ℃烘箱內(nèi)烘干至恒重后稱重。經(jīng)過過濾的液相混合物再進一步分液、旋蒸,所得產(chǎn)物即為生物油,記錄生物油的質(zhì)量。所有的數(shù)據(jù)均通過3次平行實驗結(jié)果獲得。具體操作流程見圖1。

1.3 催化劑表征及產(chǎn)物分析

1.3.1催化劑表征方法

催化劑的X射線衍射分析(XRD)表征:在日本理學公司生產(chǎn)的XRD-7000型X射線衍射儀上測試

催化劑表面晶體結(jié)構和組成。使用Cu靶Kα射線,激發(fā)電壓40 kV,管電流30 mV,步長0.02°/s, 2θ角掃描范圍在5°～90°。表征結(jié)果用MDI Jade 6.0軟件和數(shù)據(jù)庫進行樣品分析。所得的XRD圖譜通過Jade 6軟件分析。

比表面積及孔徑分析采用貝士德儀器科技(北京)有限公司生產(chǎn)的3H-2000型比表面積及孔徑分析儀。以液氮為吸附介質(zhì),在-195.8 ℃測試不同相對壓力下的吸附體積,獲得N2吸附-脫附等溫線。用BET氮氣吸脫附法計算比表面積,用H-K(original)方法進行孔徑分析。所有樣品測試前均在200 ℃下真空脫氣1 h。

1.3.2生物油分析

硬脂酸水熱液化制備的生物油的GC-MS分析采用美國安捷倫科技有限公司生產(chǎn)的7890B-5977A型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。分析采用的色譜柱為DB-FFAP型毛細管(30 m×0.25 mm×0.25 mm);載氣為99.999%氦氣;進樣口溫度:230 ℃;升溫程序:50 ℃保持1 min,以15 ℃/min升至120 ℃;再以5 ℃/min升至235 ℃,保持30 min。質(zhì)譜采用EI電離源,電子能量70 eV,離子源溫度250 ℃,全掃描質(zhì)量范圍m/z35～500,掃描周期0.5 s。所有水熱液化生物油樣品使用二氯甲烷溶解。

1.3.3產(chǎn)物計算方法

硬脂酸轉(zhuǎn)化率、固體產(chǎn)率及碳氫化合物產(chǎn)率計算公式如下:

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1.1XRD分析

圖2為γ-Al2O3、Ce/γ-Al2O3、Cu/γ-Al2O3、Cu-Ce/γ-Al2O3催化劑在參加液化反應前后的XRD圖。

圖 2 γ-Al2O3和Ce/γ-Al2O3、Cu/γ-Al2O3、Cu-Ce/γ-Al2O3催化劑在液化反應(a)前、(b)后的X射線衍射圖譜Fig. 2 X-ray diffraction patterns of γ-Al2O3 and catalysts Ce/γ-Al2O3, Cu/γ-Al2O3, Cu-Ce/γ-Al2O3(a) before and (b) after hydrothermal liquefaction

對圖2a進行分析,γ-Al2O3的3個特征峰2θ=36.742°、45.382°和66.844°出現(xiàn)在所有催化劑XRD圖譜中,分別對應γ-Al2O3的(1 1 1)相、(4 0 0)相以及(4 4 0)相晶型,表明催化劑進行浸漬、干燥、焙燒之后,載體仍以γ-Al2O3的形式存在。在Cu/γ-Al2O3催化劑的XRD圖譜中均可以看到明顯的CuO晶型的特征峰,分別位于35.079°、38.259°、48.319°、61.118°以及74.625°。這些角度分別代表著CuO的(-1 1 1)、(1 1 1)、(-2 0 2)、(-1 1 3)、(-2 2 -2)晶面。和γ-Al2O3的XRD圖譜相比,Cu/γ-Al2O3催化劑中γ-Al2O3在66.844°的特征峰發(fā)生了向低角度的偏移,且半峰寬由1.387變?yōu)?.645,這是因為CuO晶型在2θ=66.199°處有CuO(-3 1 1)晶面的峰,該晶面的峰與γ-Al2O3在66.844°的峰發(fā)生了重疊,因此峰值發(fā)生低角度偏移,且半峰寬增加。這個現(xiàn)象在Cu-Ce/γ-Al2O3催化劑中也能夠觀察到。在Ce/γ-Al2O3和Cu-Ce/γ-Al2O3催化劑的XRD圖譜中可以觀察到,在28.360°、32.842°和47.419°出現(xiàn)了CeO2(1 1 1)、(2 2 0)和(3 3 1)相的峰,表明Ce元素主要是以CeO2的形式負載于γ-Al2O3表面的。此外,CuO晶型的特征峰2θ=35.183°、38.421°、48.475°和61.259°也出現(xiàn)在了Cu-Ce/γ-Al2O3催化劑中,表明Cu-Ce/γ-Al2O3催化劑表面存在CuO和CeO2晶型。

圖2b為γ-Al2O3、Ce/γ-Al2O3、Cu/γ-Al2O3和Cu-Ce/γ-Al2O3催化劑在硬脂酸水熱液化后的XRD圖譜。與圖2a對比可以發(fā)現(xiàn),Cu/γ-Al2O3催化劑在水熱液化硬脂酸后在2θ=42.940°、50.159°和73.779°處出現(xiàn)了新峰,分別為單質(zhì)Cu的(1 1 1)、(2 0 0)和(2 2 0)相;在2θ=36.097°出現(xiàn)了Cu2+1O的(1 1 1)相特征峰;而在原催化劑中主要存在的CuO晶型的峰幾乎消失。表明在水熱液化后Cu/γ-Al2O3催化劑表面的Cu(Ⅱ)幾乎均被還原,其中一部分被還原為Cu單質(zhì),另一部分被還原為Cu(Ⅰ),形成新的Cu2+1O晶型。此現(xiàn)象說明,Cu/γ-Al2O3在水熱液化12 h反應后,催化劑表面的Cu發(fā)生了催化劑的失活現(xiàn)象。對比Cu-Ce/γ-Al2O3催化劑水熱液化反應前后的XRD圖譜,與Cu/γ-Al2O3催化劑類似,在反應12 h后,催化劑表面出現(xiàn)了Cu單質(zhì)的(1 1 1)、(2 0 0)相和Cu2+1O晶型的(1 1 1)特征峰,同時CuO晶型的特征峰雖然出現(xiàn)了明顯的削弱,但并未完全消失。說明Ce元素加入至Cu/γ-Al2O3催化劑之后,CeO2和CuO之間的作用力[7]使部分Cu元素仍舊以CuO的形式存在于催化劑表面,表明Ce的加入提高了Cu/γ-Al2O3的穩(wěn)定性,增加了Cu-Ce/γ-Al2O3后續(xù)利用的可能性。

2.1.2BET比表面積

γ-Al2O3、Cu/γ-Al2O3和Cu-Ce/γ-Al2O3催化劑的BET比表面積分別為159.33、125.19和108.11 m2/g。分析數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),被Cu和Cu、Ce負載的γ-Al2O3載體的比表面積均低于γ-Al2O3載體,說明Cu和Ce元素的負載均會降低,因此γ-Al2O3載體具有最高的比表面積159.33 m2/g。隨著Cu、Ce元素依次負載于γ-Al2O3催化劑表面,催化劑比表面積逐漸降低至125.19 m2/g和108.11 m2/g。結(jié)合XRD分析,比表面積的降低可能是因為Cu、Ce元素的負載堵塞了γ-Al2O3表面的孔隙。

圖 3 γ-Al2O3和Ce/γ-Al2O3、Cu/γ-Al2O3、 Cu-Ce/γ-Al2O3催化劑的孔徑分布Fig. 3 Pore size distribution of γ-Al2O3 and catalysts Ce/γ-Al2O3, Cu/γ-Al2O3 and Cu-Ce/γ-Al2O3

圖3為Ce-γ-Al2O3、Cu/γ-Al2O3、Cu-Ce/γ-Al2O3催化劑依據(jù)H-K(original)法獲得的催化劑中微孔的孔徑分布圖?？梢钥闯?γ-Al2O3中的微孔孔徑主要為1.21 nm。當Ce元素負載于γ-Al2O3上時,γ-Al2O3的孔徑由1.21 nm減少至1.15 nm,可能是因為部分CeO2在焙燒過程中負載于γ-Al2O3的微孔中,從而導致催化劑的孔徑降低。當Cu元素負載于γ-Al2O3上,催化劑的孔徑主要分布于1.18～1.21 nm之間,和原載體γ-Al2O3的孔徑1.21 nm相比,孔徑范圍更大。這可能是因為一部分微孔由于CuO負載而堵塞,導致部分孔徑變低,但另一部分微孔并未被CuO負載,從而繼續(xù)保持載體的孔徑分布。這種可能性表明,Cu/γ-Al2O3催化劑分布并不均勻。當Cu和Ce元素均負載于γ-Al2O3催化劑之上時,催化劑的孔徑分布再一次集中于1.00 nm,明顯低于Cu/γ-Al2O3、Ce/γ-Al2O3以及γ-Al2O3載體,表明CuO和CeO2均負載于γ-Al2O3的孔徑之中,降低了催化劑的孔徑。但是,和Cu/γ-Al2O3催化劑的孔徑分布相比,當Cu、Ce元素共同負載于γ-Al2O3中時,CuO和CeO2之間可能形成了強相互作用[7],從而促進更多的CuO和CeO2負載于γ-Al2O3的微孔中,提高了催化劑中孔徑的均一性。

圖 4 γ-Al2O3和Ce/γ-Al2O3、Cu/γ-Al2O3、Cu-Ce/γ-Al2O3 催化劑對硬脂酸水熱液化轉(zhuǎn)化率、固體殘余產(chǎn)率和總烴產(chǎn)率的影響(n=3) Fig. 4 Effects of γ-Al2O3 and catalysts Ce/γ-Al2O3, Cu/γ-Al2O3, Cu-Ce/γ-Al2O3 on the yields of solid residue and hydrocarbon and the conversions of stearic acid from hydrothermal liquefaction (n=3)

2.2 不同催化劑對硬脂酸水熱液化轉(zhuǎn)化率、固體殘余產(chǎn)率和總烴產(chǎn)率的影響

圖4為加入γ-Al2O3載體和Ce/γ-Al2O3、Cu/γ-Al2O3以及Cu-Ce/γ-Al2O3催化劑對硬脂酸水熱液化轉(zhuǎn)化率、固體殘余產(chǎn)率和總烴產(chǎn)率的影響。從圖4可以看出,加入催化劑能夠同時提高硬脂酸水熱液化轉(zhuǎn)化率、固體殘余產(chǎn)率和總烴產(chǎn)率。作為典型的酸性催化劑載體,γ-Al2O3能夠強化催化劑與反應原料充分接觸,促進水熱液化產(chǎn)油的發(fā)生[10-12],從而提高硬脂酸轉(zhuǎn)化率。當Cu負載于γ-Al2O3催化劑上,硬脂酸轉(zhuǎn)化率從61.82%增加到91.04%,總烴產(chǎn)率從48.51%增加至73.44%,這說明,通過等體積浸漬法制備的Cu/γ-Al2O3催化劑能夠促進硬脂酸脫氧轉(zhuǎn)化成為碳氫化合物。當Ce元素負載于γ-Al2O3載體中,硬脂酸轉(zhuǎn)化率和總烴產(chǎn)率均有提高(硬脂酸轉(zhuǎn)化率提高至94.71%,總烴產(chǎn)率提高至81.41%)。這是因為催化劑表面的CeO2中存在Ce4+和Ce3+之間的化學平衡,具有良好的化學活性,能夠活化硬脂酸中的C-O鍵,從而促進硬脂酸通過脫羰基脫氧,再進一步生成碳氫化合物[13]。當將Cu和Ce元素共負載于γ-Al2O3載體上,與Cu/γ-Al2O3催化劑相比,Cu-Ce/γ-Al2O3更好地促進了硬脂酸轉(zhuǎn)化率(增加3.67%)和總烴產(chǎn)率(增加7.97%)。Cu-Ce/γ-Al2O3相比于Cu/γ-Al2O3催化硬脂酸轉(zhuǎn)化率和總烴產(chǎn)率的增加量略高于Ce/γ-Al2O3相比于載體的增加量(硬脂酸轉(zhuǎn)化率提高了2.41%,總烴產(chǎn)率提高了5.62%)。這可能是因為，當Cu和Ce元素共同通過浸漬法負載于γ-Al2O3表面,CuO和CeO2之間出現(xiàn)了協(xié)同效應,共同促進了硬脂酸的水熱脫氧反應。

觀察圖4可以發(fā)現(xiàn),加入γ-Al2O3負載催化劑會提高硬脂酸水熱液化產(chǎn)生固體殘余的產(chǎn)率,從0.16%增加至最高3.71%。這可能是因為,γ-Al2O3在經(jīng)過12 h、300 ℃的水熱液化反應之后,部分γ-Al2O3轉(zhuǎn)化為水合勃姆石(AlOOH)相結(jié)構[14]。這些結(jié)構中存在的OH基團能夠與硬脂酸液化后生成的含氧化合物中的O原子結(jié)合生成氫鍵,從而使一部分液化產(chǎn)物留在了固體殘余中,增加了固體殘余量。當Cu/γ-Al2O3催化劑加入反應體系中,由于大部分的硬脂酸轉(zhuǎn)化為烴類物質(zhì),含氧化合物總產(chǎn)率降低,因而與催化劑結(jié)合的含氧化合物質(zhì)量下降,固體殘余產(chǎn)率明顯降低。然而,Ce加入Cu/γ-Al2O3催化劑上之后,盡管總烴產(chǎn)率有所增加,固體產(chǎn)率也從2%增加至2.75%,這可能是因為CeO2表面的氧空穴更容易與含氧化合物結(jié)合,從而將更多的含氧化合物轉(zhuǎn)移至催化劑表面。

2.3 生物油GC-MS分析

所有催化劑在300 ℃、12 h的反應條件下對硬脂酸進行催化液化產(chǎn)生的生物油的GC-MS總離子流色譜圖如圖5所示。由于反應物的相對分子質(zhì)量較低,生物油中的所有產(chǎn)物幾乎均能夠在GC-MS分析條件下檢測出來,因此本文擬將GC-MS中每一種檢測出的化合物的峰面積和總離子流色譜圖的總峰面積的比值用于間接表示生物油中該化合物的占比(見圖6和圖7)。

圖 5 空白、γ-Al2O3和Ce/γ-Al2O3、Cu/γ-Al2O3、Cu-Ce/ γ-Al2O3催化劑對硬脂酸水熱液化產(chǎn)生生物油的總離子流色譜圖 Fig. 5 Total ion current chromatograms of bio-oil from hydrothermal liquefaction of stearic acid by blank, γ-Al2O3, and catalysts Ce/γ-Al2O3, Cu/γ-Al2O3 Cu-Ce/γ-Al2O3

圖 6 γ-Al2O3和Ce/γ-Al2O3、Cu/γ-Al2O3、Cu-Ce/γ-Al2O3 催化劑對硬脂酸水熱液化產(chǎn)生正烷烴含量的影響Fig. 6 Effect of γ-Al2O3 and catalysts Ce/γ-Al2O3, Cu/γ-Al2O3, Cu-Ce/γ-Al2O3 on the yields of n-paraffin from hydrothermal liquefaction of stearic acid

圖 7 γ-Al2O3和Ce/γ-Al2O3、Cu/γ-Al2O3和Cu-Ce/ γ-Al2O3催化劑對催化液化硬脂酸產(chǎn)生生物油中含氧化合物含量的影響 Fig. 7 Effect of γ-Al2O3 and catalysts Ce/γ-Al2O3, Cu/ γ-Al2O3, Cu-Ce/γ-Al2O3 on the contents of oxygenated compounds in bio-oil from hydrothermal liquefaction of stearic acid

硬脂酸水熱液化脫氧的主要路徑有兩種:1)硬脂酸通過直接脫羧反應生成正十七烷烴;2)硬脂酸在有H2存在的條件下發(fā)生加氫脫氧反應生成正十八烷烴。圖6展示出了不同催化劑催化液化硬脂酸產(chǎn)生正十八烷(n-C18)、正十七烷(n-C17)和小分子正烷烴(正壬烷到正十六烷,n-C9～n-C16)的產(chǎn)率。在沒有催化劑加入的時候,硬脂酸在300 ℃、12 h條件下進行水熱液化反應生成的烷烴主要為正十七烷烴(6.09%),說明硬脂酸水熱液化主要發(fā)生脫羧反應。而當γ-Al2O3載體加入反應體系中,正十七烷的產(chǎn)率從6.09%增加至19.75%,說明γ-Al2O3負載催化劑能夠促進硬脂酸通過脫羧反應進行脫氧。隨著Cu和Ce逐漸負載于γ-Al2O3載體之上,正十七烷的產(chǎn)率出現(xiàn)了下降趨勢,從19.75%分別下降至16.32%和15.48%,說明Cu和Ce的負載并不能夠促進硬脂酸發(fā)生脫羧反應。

水熱液化反應過程會發(fā)生脫羰基反應從而生成CO。在300 ℃條件下,CO會與反應體系中的H2O發(fā)生水蒸氣重整而生成H2。硬脂酸在有H2存在的條件下通過加氫脫氧反應能夠生成正十八烷。如圖6所示,在沒有催化劑加入的條件下,硬脂酸水熱液化產(chǎn)物中沒有正十八烷存在,說明水熱液化體系中的H2極少,幾乎沒有硬脂酸加氫脫氧反應發(fā)生。當γ-Al2O3載體加入反應體系后,硬脂酸液化產(chǎn)生的正十八烷產(chǎn)率從0%增加1.33%,說明γ-Al2O3載體能夠促進硬脂酸發(fā)生加氫脫氧反應。相比于γ-Al2O3載體,Cu/γ-Al2O3催化劑能夠在CO水汽重整反應中有很高的活性[7],因而有更高的正十八烷產(chǎn)率(2.17%)。當Ce進一步加入Cu/γ-Al2O3催化劑中,正十八烷烴的產(chǎn)率進一步提高至2.73%,原因有如下幾種:1)Ce/γ-Al2O3能夠促進硬脂酸加氫脫氧的反應,提高正十八烷的產(chǎn)率(1.91%)。在高溫條件下,CeO2能夠有效催化CO與H2O的反應,促進H2的生成[15,16]; 2)氧化鈰與銅的摻雜改善了催化劑在高溫下的熱穩(wěn)定性,并提高了催化劑CO水汽重整的催化活性[8,9,17]。

硬脂酸水熱液化脫氧產(chǎn)生的正十七烷和正十八烷能夠進一步發(fā)生裂化反應生成一系列小分子烷烴(正壬烷到正十六烷)。當沒有催化劑加入時,硬脂酸水熱液化僅產(chǎn)生了0.45%的正十六烷烴產(chǎn)率。當γ-Al2O3載體加入到反應體系時,硬脂酸水熱液化產(chǎn)生的小分子正烷烴產(chǎn)率從0.45%提高至22.34%,同時小分子烷烴的分子鏈長也從十六個碳原子降低至八個碳原子,說明γ-Al2O3負載催化劑的加入能夠提高硬脂酸的裂化反應,促進小分子烷烴的產(chǎn)率,具有提高生物油油品的潛力。相比于Cu/γ-Al2O3, Cu-Ce/γ-Al2O3能夠最好地促進正烷烴發(fā)生裂化反應。與之前的解釋相同,這是因為Cu-Ce/γ-Al2O3催化劑能夠最有效地促進反應體系中CO到H2的轉(zhuǎn)化,因此促進了正十七烷和十八烷的氫解反應,提高小分子烷烴的產(chǎn)率。

因此,綜上所述,Cu-Ce/γ-Al2O3具有最好的促進硬脂酸水熱液化脫氧和裂化的效果,從而在本文所述催化劑中針對生物質(zhì)脫氧具有最大的潛力。

圖7為不同催化劑催化液化硬脂酸產(chǎn)生生物油中含氧化合物的含量。從圖7中可以看出,γ-Al2O3負載催化劑的加入能夠降低生物油中含氧化合物的占比,當Cu和Ce共同負載于γ-Al2O3載體上時,硬脂酸產(chǎn)生的生物油具有最低的含氧化合物含量,這與2.2節(jié)中總烴產(chǎn)率的結(jié)果一致。在沒有催化劑加入的時候,硬脂酸水熱液化生物油中含有7.55%的酚和6.26%的酸。不同的是,當γ-Al2O3負載催化劑加入到反應體系后,酸和酚含量均降低為0%,說明γ-Al2O3負載催化劑能夠最好地降低硬脂酸水熱液化產(chǎn)生的酸性產(chǎn)物,降低生物油的腐蝕性。相比于γ-Al2O3和Ce/γ-Al2O3, Cu的存在能夠促進生物油中脫羰反應[18],從而有效降低生物油中醛類和酮類化合物的含量,從而進一步促進硬脂酸向碳氫化合物的轉(zhuǎn)化。

3 結(jié)論

Cu-Ce/γ-Al2O3催化劑能夠在沒有H2存在的條件下促進硬脂酸水熱液化脫氧產(chǎn)生碳氫化合物。催化劑的催化液化脫氧性能通過將催化劑加入硬脂酸水熱液化體系中來完成。實驗結(jié)果表明,以Cu-Ce/γ-Al2O3催化液化硬脂酸能夠獲得最高的硬脂酸轉(zhuǎn)化率(94.71%)及最高的總烴產(chǎn)率(81.41%)。硬脂酸水熱液化脫氧反應主要包括以下兩個:1)硬脂酸發(fā)生脫羧反應生成正十七烷;2)硬脂酸發(fā)生加氫脫氧反應生成正十八烷。通過對硬脂酸液化生成的正烷烴產(chǎn)率分析發(fā)現(xiàn),Cu-Ce/γ-Al2O3催化劑能夠產(chǎn)生最多的正十八烷烴,但其產(chǎn)生的正十七烷烴低于γ-Al2O3載體,表明Cu-Ce/γ-Al2O3具有最高的加氫脫氧效果。在本實驗中,通過對Cu/γ-Al2O3、Cu-Ce/γ-Al2O3催化劑的XRD和BET表征發(fā)現(xiàn),本實驗制備的Cu/γ-Al2O3和Cu-Ce/γ-Al2O3催化劑表面存在Cu和Ce分別以CuO和CeO2的形式存在。相對于Cu/γ-Al2O3, Cu-Ce/γ-Al2O3具有更低的比表面積和孔徑,但是其孔徑分布更均勻。本實驗研究結(jié)果說明在無H2存在的條件下,Cu-Ce/γ-Al2O3是一種針對有機酸水熱液化的有效脫氧催化劑,從其催化液化硬脂酸脫氧的產(chǎn)物分析可知,該催化劑將在生物油提質(zhì)以及生物質(zhì)液化脫氧的領域中具有很大的應用潛力。