于 琪, 張祖浩, 尹昭森, 孔圣艷, 楊滋恒, 陳佳毅, 張景來(lái)*

(1. 中國(guó)人民大學(xué), 北京 100872; 2. 大唐環(huán)境產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司, 北京 100098)

作為一種能夠?qū)⑸镔|(zhì)直接轉(zhuǎn)化成生物油的技術(shù),水熱液化技術(shù)因能夠避免原料的干燥預(yù)處理而受到了廣泛的關(guān)注。但是,其產(chǎn)生的生物油含有大量的有機(jī)酸[1],其存在不僅提高了生物油的酸度,增加了其對(duì)反應(yīng)容器及后續(xù)提質(zhì)反應(yīng)器的腐蝕性,而且其氧含量降低了生物油的熱值,影響了生物油的品質(zhì)[2]。因此,降低生物油中的有機(jī)酸并把它轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔?能夠有效促進(jìn)生物油向交通燃料的轉(zhuǎn)化,使其成為優(yōu)良的石油替代品。

目前有機(jī)酸脫氧的最常用方法就是采用催化劑進(jìn)行脫氧。貴金屬催化劑作為一種有效的脫氧催化劑,在有機(jī)酸的水熱液化脫氧研究中已經(jīng)得到了很好的證實(shí)。Savage等[3,4]研究了Pd/C和Pt/C兩種催化劑對(duì)有機(jī)酸的水熱脫羧反應(yīng),并研究了不同鏈長(zhǎng)度的飽和脂肪酸,包括硬脂酸、軟脂酸和月桂酸,發(fā)現(xiàn)烷烴產(chǎn)率均超過(guò)75%。但是貴金屬的價(jià)格昂貴,極大阻礙了其在工業(yè)上的應(yīng)用[2]。在過(guò)渡金屬中,Ni因?yàn)榫哂休^高的加氫活性和較低的價(jià)格,受到了研究人員的青睞。Chao等[5]探究了Ni/ZrO2催化劑在水熱液化硬脂酸和棕櫚酸中的原位供氫效果,發(fā)現(xiàn)整個(gè)反應(yīng)體系能夠通過(guò)脂肪酸和甘油的重整反應(yīng)和水煤氣變換反應(yīng)進(jìn)行原位供氫,從而減少反應(yīng)體系中H2的加入。但是幾乎沒(méi)有針對(duì)其余的過(guò)渡金屬元素對(duì)有機(jī)酸催化水熱液化脫氧的研究。

Cu/γ-Al2O3催化劑富含酸性位點(diǎn),能夠有效促進(jìn)生物質(zhì)水熱液化產(chǎn)生生物油中的烷烴含量,提高生物油的品質(zhì)。Chen等[6]研究了CuO-γ-Al2O3催化劑對(duì)棉花籽殼熱液化產(chǎn)油的催化效果,發(fā)現(xiàn)該催化劑能夠增加生物油中的烷烴含量,有效降低生物油中的含氧量。此外,CuO具有很高的水煤氣變化反應(yīng)的催化活性,因而能夠通過(guò)促進(jìn)CO氧化反應(yīng)而提高體系中H2的含量,從而提高有機(jī)酸水熱液化體系中原位供氫的效果。但是,由于Cu具有較低的塔曼溫度,Cu催化劑在高溫下容易發(fā)生集聚和燒結(jié)[7]。而研究[8,9]發(fā)現(xiàn)，以Ce摻雜進(jìn)入Cu催化劑中不僅能夠提高Cu負(fù)載催化劑的水蒸氣重整活性,還能夠提高催化劑的熱穩(wěn)定性。因此為了獲取更優(yōu)效果的Cu/γ-Al2O3催化劑,本實(shí)驗(yàn)將采用等體積浸漬法將銅和鈰元素共同負(fù)載于γ-Al2O3上,探究Cu-Ce/γ-Al2O3催化劑對(duì)硬脂酸催化水熱液化脫氧的效果。并利用GC-MS手段,分析硬脂酸水熱液化產(chǎn)物的組成及含量,同時(shí)針對(duì)催化劑的脫氧機(jī)理進(jìn)行初步探索。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

GS-0.1型高溫高壓反應(yīng)釜(威?；C(jī)械有限公司); PE-201D型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(北京神泰偉業(yè)儀器設(shè)備有限公司); SHB-Ⅲ循環(huán)水真空泵(北京神泰偉業(yè)儀器設(shè)備有限公司); JJ500電子天平(常熟市雙杰測(cè)試儀器廠); DHG-9075A型鼓風(fēng)干燥箱上海一恒科學(xué)儀器有限公司;SXL-1216型馬弗爐(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司); Apr-90磁力攪拌器(上海振榮科學(xué)儀器有限公司)。

去離子水(中性水,北京化工廠);二氯甲烷(分析純,北京化工廠);γ-Al2O3(VK-L20Y型,杭州萬(wàn)景新材料有限公司);六水合硝酸鈰(分析純,山東西亞化學(xué)股份有限公司);三水合硝酸銅(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);硬脂酸(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1催化劑的制備

Ce/γ-Al2O3、Cu/γ-Al2O3、Cu-Ce/γ-Al2O3催化劑均通過(guò)等體積浸漬法制備。首先,載體γ-Al2O3在400 ℃下空氣中焙燒6 h,去除水和其他雜質(zhì)。測(cè)定γ-Al2O3的飽和吸水量,根據(jù)Cu和Ce的負(fù)載量(均為10%,基于金屬Cu和Ce計(jì)算在總催化劑中的含量)配制相應(yīng)濃度的Ce(NO3)3、Cu(NO3)2或兩種鹽混合溶液。把配好的硝酸鹽溶液緩慢滴加到載體中,均勻攪拌,在室溫下靜置過(guò)夜,然后于烘箱中在105 ℃下恒溫6 h,冷卻后研磨過(guò)篩60目,隨后在馬弗爐中400 ℃條件下焙燒6 h,獲得3種負(fù)載型催化劑。

1.2.2硬脂酸水熱液化操作及產(chǎn)物分離方法

在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)流程中,稱取8 g硬脂酸、32 g去離子水、4 g催化劑于100 mL反應(yīng)釜中混合均勻,密封反應(yīng)釜,通入N2排空釜內(nèi)空氣。開(kāi)啟磁力攪拌裝置,設(shè)置反應(yīng)溫度300 ℃,電力加熱至設(shè)定溫度,維持12 h后自然降溫。降溫至室溫后,打開(kāi)排氣口降低反應(yīng)釜內(nèi)部壓力至大氣壓。打開(kāi)反應(yīng)釜,倒出釜內(nèi)反應(yīng)物,用二氯甲烷清洗反應(yīng)釜內(nèi)壁及攪拌裝置,收集反應(yīng)物及二氯甲烷洗滌液并抽濾。反應(yīng)后的催化劑及固體殘?jiān)?jīng)二氯甲烷洗滌3次以上,置于105 ℃烘箱內(nèi)烘干至恒重后稱重。經(jīng)過(guò)過(guò)濾的液相混合物再進(jìn)一步分液、旋蒸,所得產(chǎn)物即為生物油,記錄生物油的質(zhì)量。所有的數(shù)據(jù)均通過(guò)3次平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果獲得。具體操作流程見(jiàn)圖1。

1.3 催化劑表征及產(chǎn)物分析

1.3.1催化劑表征方法

催化劑的X射線衍射分析(XRD)表征:在日本理學(xué)公司生產(chǎn)的XRD-7000型X射線衍射儀上測(cè)試

催化劑表面晶體結(jié)構(gòu)和組成。使用Cu靶Kα射線,激發(fā)電壓40 kV,管電流30 mV,步長(zhǎng)0.02°/s, 2θ角掃描范圍在5°～90°。表征結(jié)果用MDI Jade 6.0軟件和數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行樣品分析。所得的XRD圖譜通過(guò)Jade 6軟件分析。

比表面積及孔徑分析采用貝士德儀器科技(北京)有限公司生產(chǎn)的3H-2000型比表面積及孔徑分析儀。以液氮為吸附介質(zhì),在-195.8 ℃測(cè)試不同相對(duì)壓力下的吸附體積,獲得N2吸附-脫附等溫線。用BET氮?dú)馕摳椒ㄓ?jì)算比表面積,用H-K(original)方法進(jìn)行孔徑分析。所有樣品測(cè)試前均在200 ℃下真空脫氣1 h。

1.3.2生物油分析

硬脂酸水熱液化制備的生物油的GC-MS分析采用美國(guó)安捷倫科技有限公司生產(chǎn)的7890B-5977A型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。分析采用的色譜柱為DB-FFAP型毛細(xì)管(30 m×0.25 mm×0.25 mm);載氣為99.999%氦氣;進(jìn)樣口溫度:230 ℃;升溫程序:50 ℃保持1 min,以15 ℃/min升至120 ℃;再以5 ℃/min升至235 ℃,保持30 min。質(zhì)譜采用EI電離源,電子能量70 eV,離子源溫度250 ℃,全掃描質(zhì)量范圍m/z35～500,掃描周期0.5 s。所有水熱液化生物油樣品使用二氯甲烷溶解。

1.3.3產(chǎn)物計(jì)算方法

硬脂酸轉(zhuǎn)化率、固體產(chǎn)率及碳?xì)浠衔锂a(chǎn)率計(jì)算公式如下:

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1.1XRD分析

圖2為γ-Al2O3、Ce/γ-Al2O3、Cu/γ-Al2O3、Cu-Ce/γ-Al2O3催化劑在參加液化反應(yīng)前后的XRD圖。

圖 2 γ-Al2O3和Ce/γ-Al2O3、Cu/γ-Al2O3、Cu-Ce/γ-Al2O3催化劑在液化反應(yīng)(a)前、(b)后的X射線衍射圖譜Fig. 2 X-ray diffraction patterns of γ-Al2O3 and catalysts Ce/γ-Al2O3, Cu/γ-Al2O3, Cu-Ce/γ-Al2O3(a) before and (b) after hydrothermal liquefaction

對(duì)圖2a進(jìn)行分析,γ-Al2O3的3個(gè)特征峰2θ=36.742°、45.382°和66.844°出現(xiàn)在所有催化劑XRD圖譜中,分別對(duì)應(yīng)γ-Al2O3的(1 1 1)相、(4 0 0)相以及(4 4 0)相晶型,表明催化劑進(jìn)行浸漬、干燥、焙燒之后,載體仍以γ-Al2O3的形式存在。在Cu/γ-Al2O3催化劑的XRD圖譜中均可以看到明顯的CuO晶型的特征峰,分別位于35.079°、38.259°、48.319°、61.118°以及74.625°。這些角度分別代表著CuO的(-1 1 1)、(1 1 1)、(-2 0 2)、(-1 1 3)、(-2 2 -2)晶面。和γ-Al2O3的XRD圖譜相比,Cu/γ-Al2O3催化劑中γ-Al2O3在66.844°的特征峰發(fā)生了向低角度的偏移,且半峰寬由1.387變?yōu)?.645,這是因?yàn)镃uO晶型在2θ=66.199°處有CuO(-3 1 1)晶面的峰,該晶面的峰與γ-Al2O3在66.844°的峰發(fā)生了重疊,因此峰值發(fā)生低角度偏移,且半峰寬增加。這個(gè)現(xiàn)象在Cu-Ce/γ-Al2O3催化劑中也能夠觀察到。在Ce/γ-Al2O3和Cu-Ce/γ-Al2O3催化劑的XRD圖譜中可以觀察到,在28.360°、32.842°和47.419°出現(xiàn)了CeO2(1 1 1)、(2 2 0)和(3 3 1)相的峰,表明Ce元素主要是以CeO2的形式負(fù)載于γ-Al2O3表面的。此外,CuO晶型的特征峰2θ=35.183°、38.421°、48.475°和61.259°也出現(xiàn)在了Cu-Ce/γ-Al2O3催化劑中,表明Cu-Ce/γ-Al2O3催化劑表面存在CuO和CeO2晶型。

圖2b為γ-Al2O3、Ce/γ-Al2O3、Cu/γ-Al2O3和Cu-Ce/γ-Al2O3催化劑在硬脂酸水熱液化后的XRD圖譜。與圖2a對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),Cu/γ-Al2O3催化劑在水熱液化硬脂酸后在2θ=42.940°、50.159°和73.779°處出現(xiàn)了新峰,分別為單質(zhì)Cu的(1 1 1)、(2 0 0)和(2 2 0)相;在2θ=36.097°出現(xiàn)了Cu2+1O的(1 1 1)相特征峰;而在原催化劑中主要存在的CuO晶型的峰幾乎消失。表明在水熱液化后Cu/γ-Al2O3催化劑表面的Cu(Ⅱ)幾乎均被還原,其中一部分被還原為Cu單質(zhì),另一部分被還原為Cu(Ⅰ),形成新的Cu2+1O晶型。此現(xiàn)象說(shuō)明,Cu/γ-Al2O3在水熱液化12 h反應(yīng)后,催化劑表面的Cu發(fā)生了催化劑的失活現(xiàn)象。對(duì)比Cu-Ce/γ-Al2O3催化劑水熱液化反應(yīng)前后的XRD圖譜,與Cu/γ-Al2O3催化劑類似,在反應(yīng)12 h后,催化劑表面出現(xiàn)了Cu單質(zhì)的(1 1 1)、(2 0 0)相和Cu2+1O晶型的(1 1 1)特征峰,同時(shí)CuO晶型的特征峰雖然出現(xiàn)了明顯的削弱,但并未完全消失。說(shuō)明Ce元素加入至Cu/γ-Al2O3催化劑之后,CeO2和CuO之間的作用力[7]使部分Cu元素仍舊以CuO的形式存在于催化劑表面,表明Ce的加入提高了Cu/γ-Al2O3的穩(wěn)定性,增加了Cu-Ce/γ-Al2O3后續(xù)利用的可能性。

2.1.2BET比表面積

γ-Al2O3、Cu/γ-Al2O3和Cu-Ce/γ-Al2O3催化劑的BET比表面積分別為159.33、125.19和108.11 m2/g。分析數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),被Cu和Cu、Ce負(fù)載的γ-Al2O3載體的比表面積均低于γ-Al2O3載體,說(shuō)明Cu和Ce元素的負(fù)載均會(huì)降低,因此γ-Al2O3載體具有最高的比表面積159.33 m2/g。隨著Cu、Ce元素依次負(fù)載于γ-Al2O3催化劑表面,催化劑比表面積逐漸降低至125.19 m2/g和108.11 m2/g。結(jié)合XRD分析,比表面積的降低可能是因?yàn)镃u、Ce元素的負(fù)載堵塞了γ-Al2O3表面的孔隙。

圖 3 γ-Al2O3和Ce/γ-Al2O3、Cu/γ-Al2O3、 Cu-Ce/γ-Al2O3催化劑的孔徑分布Fig. 3 Pore size distribution of γ-Al2O3 and catalysts Ce/γ-Al2O3, Cu/γ-Al2O3 and Cu-Ce/γ-Al2O3

圖3為Ce-γ-Al2O3、Cu/γ-Al2O3、Cu-Ce/γ-Al2O3催化劑依據(jù)H-K(original)法獲得的催化劑中微孔的孔徑分布圖?？梢钥闯?γ-Al2O3中的微孔孔徑主要為1.21 nm。當(dāng)Ce元素負(fù)載于γ-Al2O3上時(shí),γ-Al2O3的孔徑由1.21 nm減少至1.15 nm,可能是因?yàn)椴糠諧eO2在焙燒過(guò)程中負(fù)載于γ-Al2O3的微孔中,從而導(dǎo)致催化劑的孔徑降低。當(dāng)Cu元素負(fù)載于γ-Al2O3上,催化劑的孔徑主要分布于1.18～1.21 nm之間,和原載體γ-Al2O3的孔徑1.21 nm相比,孔徑范圍更大。這可能是因?yàn)橐徊糠治⒖子捎贑uO負(fù)載而堵塞,導(dǎo)致部分孔徑變低,但另一部分微孔并未被CuO負(fù)載,從而繼續(xù)保持載體的孔徑分布。這種可能性表明,Cu/γ-Al2O3催化劑分布并不均勻。當(dāng)Cu和Ce元素均負(fù)載于γ-Al2O3催化劑之上時(shí),催化劑的孔徑分布再一次集中于1.00 nm,明顯低于Cu/γ-Al2O3、Ce/γ-Al2O3以及γ-Al2O3載體,表明CuO和CeO2均負(fù)載于γ-Al2O3的孔徑之中,降低了催化劑的孔徑。但是,和Cu/γ-Al2O3催化劑的孔徑分布相比,當(dāng)Cu、Ce元素共同負(fù)載于γ-Al2O3中時(shí),CuO和CeO2之間可能形成了強(qiáng)相互作用[7],從而促進(jìn)更多的CuO和CeO2負(fù)載于γ-Al2O3的微孔中,提高了催化劑中孔徑的均一性。

圖 4 γ-Al2O3和Ce/γ-Al2O3、Cu/γ-Al2O3、Cu-Ce/γ-Al2O3 催化劑對(duì)硬脂酸水熱液化轉(zhuǎn)化率、固體殘余產(chǎn)率和總烴產(chǎn)率的影響(n=3) Fig. 4 Effects of γ-Al2O3 and catalysts Ce/γ-Al2O3, Cu/γ-Al2O3, Cu-Ce/γ-Al2O3 on the yields of solid residue and hydrocarbon and the conversions of stearic acid from hydrothermal liquefaction (n=3)

2.2 不同催化劑對(duì)硬脂酸水熱液化轉(zhuǎn)化率、固體殘余產(chǎn)率和總烴產(chǎn)率的影響

圖4為加入γ-Al2O3載體和Ce/γ-Al2O3、Cu/γ-Al2O3以及Cu-Ce/γ-Al2O3催化劑對(duì)硬脂酸水熱液化轉(zhuǎn)化率、固體殘余產(chǎn)率和總烴產(chǎn)率的影響。從圖4可以看出,加入催化劑能夠同時(shí)提高硬脂酸水熱液化轉(zhuǎn)化率、固體殘余產(chǎn)率和總烴產(chǎn)率。作為典型的酸性催化劑載體,γ-Al2O3能夠強(qiáng)化催化劑與反應(yīng)原料充分接觸,促進(jìn)水熱液化產(chǎn)油的發(fā)生[10-12],從而提高硬脂酸轉(zhuǎn)化率。當(dāng)Cu負(fù)載于γ-Al2O3催化劑上,硬脂酸轉(zhuǎn)化率從61.82%增加到91.04%,總烴產(chǎn)率從48.51%增加至73.44%,這說(shuō)明,通過(guò)等體積浸漬法制備的Cu/γ-Al2O3催化劑能夠促進(jìn)硬脂酸脫氧轉(zhuǎn)化成為碳?xì)浠衔铩．?dāng)Ce元素負(fù)載于γ-Al2O3載體中,硬脂酸轉(zhuǎn)化率和總烴產(chǎn)率均有提高(硬脂酸轉(zhuǎn)化率提高至94.71%,總烴產(chǎn)率提高至81.41%)。這是因?yàn)榇呋瘎┍砻娴腃eO2中存在Ce4+和Ce3+之間的化學(xué)平衡,具有良好的化學(xué)活性,能夠活化硬脂酸中的C-O鍵,從而促進(jìn)硬脂酸通過(guò)脫羰基脫氧,再進(jìn)一步生成碳?xì)浠衔颷13]。當(dāng)將Cu和Ce元素共負(fù)載于γ-Al2O3載體上,與Cu/γ-Al2O3催化劑相比,Cu-Ce/γ-Al2O3更好地促進(jìn)了硬脂酸轉(zhuǎn)化率(增加3.67%)和總烴產(chǎn)率(增加7.97%)。Cu-Ce/γ-Al2O3相比于Cu/γ-Al2O3催化硬脂酸轉(zhuǎn)化率和總烴產(chǎn)率的增加量略高于Ce/γ-Al2O3相比于載體的增加量(硬脂酸轉(zhuǎn)化率提高了2.41%,總烴產(chǎn)率提高了5.62%)。這可能是因?yàn)椋?dāng)Cu和Ce元素共同通過(guò)浸漬法負(fù)載于γ-Al2O3表面,CuO和CeO2之間出現(xiàn)了協(xié)同效應(yīng),共同促進(jìn)了硬脂酸的水熱脫氧反應(yīng)。

觀察圖4可以發(fā)現(xiàn),加入γ-Al2O3負(fù)載催化劑會(huì)提高硬脂酸水熱液化產(chǎn)生固體殘余的產(chǎn)率,從0.16%增加至最高3.71%。這可能是因?yàn)?γ-Al2O3在經(jīng)過(guò)12 h、300 ℃的水熱液化反應(yīng)之后,部分γ-Al2O3轉(zhuǎn)化為水合勃姆石(AlOOH)相結(jié)構(gòu)[14]。這些結(jié)構(gòu)中存在的OH基團(tuán)能夠與硬脂酸液化后生成的含氧化合物中的O原子結(jié)合生成氫鍵,從而使一部分液化產(chǎn)物留在了固體殘余中,增加了固體殘余量。當(dāng)Cu/γ-Al2O3催化劑加入反應(yīng)體系中,由于大部分的硬脂酸轉(zhuǎn)化為烴類物質(zhì),含氧化合物總產(chǎn)率降低,因而與催化劑結(jié)合的含氧化合物質(zhì)量下降,固體殘余產(chǎn)率明顯降低。然而,Ce加入Cu/γ-Al2O3催化劑上之后,盡管總烴產(chǎn)率有所增加,固體產(chǎn)率也從2%增加至2.75%,這可能是因?yàn)镃eO2表面的氧空穴更容易與含氧化合物結(jié)合,從而將更多的含氧化合物轉(zhuǎn)移至催化劑表面。

2.3 生物油GC-MS分析

所有催化劑在300 ℃、12 h的反應(yīng)條件下對(duì)硬脂酸進(jìn)行催化液化產(chǎn)生的生物油的GC-MS總離子流色譜圖如圖5所示。由于反應(yīng)物的相對(duì)分子質(zhì)量較低,生物油中的所有產(chǎn)物幾乎均能夠在GC-MS分析條件下檢測(cè)出來(lái),因此本文擬將GC-MS中每一種檢測(cè)出的化合物的峰面積和總離子流色譜圖的總峰面積的比值用于間接表示生物油中該化合物的占比(見(jiàn)圖6和圖7)。

圖 5 空白、γ-Al2O3和Ce/γ-Al2O3、Cu/γ-Al2O3、Cu-Ce/ γ-Al2O3催化劑對(duì)硬脂酸水熱液化產(chǎn)生生物油的總離子流色譜圖 Fig. 5 Total ion current chromatograms of bio-oil from hydrothermal liquefaction of stearic acid by blank, γ-Al2O3, and catalysts Ce/γ-Al2O3, Cu/γ-Al2O3 Cu-Ce/γ-Al2O3

圖 6 γ-Al2O3和Ce/γ-Al2O3、Cu/γ-Al2O3、Cu-Ce/γ-Al2O3 催化劑對(duì)硬脂酸水熱液化產(chǎn)生正烷烴含量的影響Fig. 6 Effect of γ-Al2O3 and catalysts Ce/γ-Al2O3, Cu/γ-Al2O3, Cu-Ce/γ-Al2O3 on the yields of n-paraffin from hydrothermal liquefaction of stearic acid

圖 7 γ-Al2O3和Ce/γ-Al2O3、Cu/γ-Al2O3和Cu-Ce/ γ-Al2O3催化劑對(duì)催化液化硬脂酸產(chǎn)生生物油中含氧化合物含量的影響 Fig. 7 Effect of γ-Al2O3 and catalysts Ce/γ-Al2O3, Cu/ γ-Al2O3, Cu-Ce/γ-Al2O3 on the contents of oxygenated compounds in bio-oil from hydrothermal liquefaction of stearic acid

硬脂酸水熱液化脫氧的主要路徑有兩種:1)硬脂酸通過(guò)直接脫羧反應(yīng)生成正十七烷烴;2)硬脂酸在有H2存在的條件下發(fā)生加氫脫氧反應(yīng)生成正十八烷烴。圖6展示出了不同催化劑催化液化硬脂酸產(chǎn)生正十八烷(n-C18)、正十七烷(n-C17)和小分子正烷烴(正壬烷到正十六烷,n-C9～n-C16)的產(chǎn)率。在沒(méi)有催化劑加入的時(shí)候,硬脂酸在300 ℃、12 h條件下進(jìn)行水熱液化反應(yīng)生成的烷烴主要為正十七烷烴(6.09%),說(shuō)明硬脂酸水熱液化主要發(fā)生脫羧反應(yīng)。而當(dāng)γ-Al2O3載體加入反應(yīng)體系中,正十七烷的產(chǎn)率從6.09%增加至19.75%,說(shuō)明γ-Al2O3負(fù)載催化劑能夠促進(jìn)硬脂酸通過(guò)脫羧反應(yīng)進(jìn)行脫氧。隨著Cu和Ce逐漸負(fù)載于γ-Al2O3載體之上,正十七烷的產(chǎn)率出現(xiàn)了下降趨勢(shì),從19.75%分別下降至16.32%和15.48%,說(shuō)明Cu和Ce的負(fù)載并不能夠促進(jìn)硬脂酸發(fā)生脫羧反應(yīng)。

水熱液化反應(yīng)過(guò)程會(huì)發(fā)生脫羰基反應(yīng)從而生成CO。在300 ℃條件下,CO會(huì)與反應(yīng)體系中的H2O發(fā)生水蒸氣重整而生成H2。硬脂酸在有H2存在的條件下通過(guò)加氫脫氧反應(yīng)能夠生成正十八烷。如圖6所示,在沒(méi)有催化劑加入的條件下,硬脂酸水熱液化產(chǎn)物中沒(méi)有正十八烷存在,說(shuō)明水熱液化體系中的H2極少,幾乎沒(méi)有硬脂酸加氫脫氧反應(yīng)發(fā)生。當(dāng)γ-Al2O3載體加入反應(yīng)體系后,硬脂酸液化產(chǎn)生的正十八烷產(chǎn)率從0%增加1.33%,說(shuō)明γ-Al2O3載體能夠促進(jìn)硬脂酸發(fā)生加氫脫氧反應(yīng)。相比于γ-Al2O3載體,Cu/γ-Al2O3催化劑能夠在CO水汽重整反應(yīng)中有很高的活性[7],因而有更高的正十八烷產(chǎn)率(2.17%)。當(dāng)Ce進(jìn)一步加入Cu/γ-Al2O3催化劑中,正十八烷烴的產(chǎn)率進(jìn)一步提高至2.73%,原因有如下幾種:1)Ce/γ-Al2O3能夠促進(jìn)硬脂酸加氫脫氧的反應(yīng),提高正十八烷的產(chǎn)率(1.91%)。在高溫條件下,CeO2能夠有效催化CO與H2O的反應(yīng),促進(jìn)H2的生成[15,16]; 2)氧化鈰與銅的摻雜改善了催化劑在高溫下的熱穩(wěn)定性,并提高了催化劑CO水汽重整的催化活性[8,9,17]。

硬脂酸水熱液化脫氧產(chǎn)生的正十七烷和正十八烷能夠進(jìn)一步發(fā)生裂化反應(yīng)生成一系列小分子烷烴(正壬烷到正十六烷)。當(dāng)沒(méi)有催化劑加入時(shí),硬脂酸水熱液化僅產(chǎn)生了0.45%的正十六烷烴產(chǎn)率。當(dāng)γ-Al2O3載體加入到反應(yīng)體系時(shí),硬脂酸水熱液化產(chǎn)生的小分子正烷烴產(chǎn)率從0.45%提高至22.34%,同時(shí)小分子烷烴的分子鏈長(zhǎng)也從十六個(gè)碳原子降低至八個(gè)碳原子,說(shuō)明γ-Al2O3負(fù)載催化劑的加入能夠提高硬脂酸的裂化反應(yīng),促進(jìn)小分子烷烴的產(chǎn)率,具有提高生物油油品的潛力。相比于Cu/γ-Al2O3, Cu-Ce/γ-Al2O3能夠最好地促進(jìn)正烷烴發(fā)生裂化反應(yīng)。與之前的解釋相同,這是因?yàn)镃u-Ce/γ-Al2O3催化劑能夠最有效地促進(jìn)反應(yīng)體系中CO到H2的轉(zhuǎn)化,因此促進(jìn)了正十七烷和十八烷的氫解反應(yīng),提高小分子烷烴的產(chǎn)率。

因此,綜上所述,Cu-Ce/γ-Al2O3具有最好的促進(jìn)硬脂酸水熱液化脫氧和裂化的效果,從而在本文所述催化劑中針對(duì)生物質(zhì)脫氧具有最大的潛力。

圖7為不同催化劑催化液化硬脂酸產(chǎn)生生物油中含氧化合物的含量。從圖7中可以看出,γ-Al2O3負(fù)載催化劑的加入能夠降低生物油中含氧化合物的占比,當(dāng)Cu和Ce共同負(fù)載于γ-Al2O3載體上時(shí),硬脂酸產(chǎn)生的生物油具有最低的含氧化合物含量,這與2.2節(jié)中總烴產(chǎn)率的結(jié)果一致。在沒(méi)有催化劑加入的時(shí)候,硬脂酸水熱液化生物油中含有7.55%的酚和6.26%的酸。不同的是,當(dāng)γ-Al2O3負(fù)載催化劑加入到反應(yīng)體系后,酸和酚含量均降低為0%,說(shuō)明γ-Al2O3負(fù)載催化劑能夠最好地降低硬脂酸水熱液化產(chǎn)生的酸性產(chǎn)物,降低生物油的腐蝕性。相比于γ-Al2O3和Ce/γ-Al2O3, Cu的存在能夠促進(jìn)生物油中脫羰反應(yīng)[18],從而有效降低生物油中醛類和酮類化合物的含量,從而進(jìn)一步促進(jìn)硬脂酸向碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化。

3 結(jié)論

Cu-Ce/γ-Al2O3催化劑能夠在沒(méi)有H2存在的條件下促進(jìn)硬脂酸水熱液化脫氧產(chǎn)生碳?xì)浠衔?。催化劑的催化液化脫氧性能通過(guò)將催化劑加入硬脂酸水熱液化體系中來(lái)完成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,以Cu-Ce/γ-Al2O3催化液化硬脂酸能夠獲得最高的硬脂酸轉(zhuǎn)化率(94.71%)及最高的總烴產(chǎn)率(81.41%)。硬脂酸水熱液化脫氧反應(yīng)主要包括以下兩個(gè):1)硬脂酸發(fā)生脫羧反應(yīng)生成正十七烷;2)硬脂酸發(fā)生加氫脫氧反應(yīng)生成正十八烷。通過(guò)對(duì)硬脂酸液化生成的正烷烴產(chǎn)率分析發(fā)現(xiàn),Cu-Ce/γ-Al2O3催化劑能夠產(chǎn)生最多的正十八烷烴,但其產(chǎn)生的正十七烷烴低于γ-Al2O3載體,表明Cu-Ce/γ-Al2O3具有最高的加氫脫氧效果。在本實(shí)驗(yàn)中,通過(guò)對(duì)Cu/γ-Al2O3、Cu-Ce/γ-Al2O3催化劑的XRD和BET表征發(fā)現(xiàn),本實(shí)驗(yàn)制備的Cu/γ-Al2O3和Cu-Ce/γ-Al2O3催化劑表面存在Cu和Ce分別以CuO和CeO2的形式存在。相對(duì)于Cu/γ-Al2O3, Cu-Ce/γ-Al2O3具有更低的比表面積和孔徑,但是其孔徑分布更均勻。本實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果說(shuō)明在無(wú)H2存在的條件下,Cu-Ce/γ-Al2O3是一種針對(duì)有機(jī)酸水熱液化的有效脫氧催化劑,從其催化液化硬脂酸脫氧的產(chǎn)物分析可知,該催化劑將在生物油提質(zhì)以及生物質(zhì)液化脫氧的領(lǐng)域中具有很大的應(yīng)用潛力。