高傳磊，許軍鋒，劉振亭，王 霞，堅增運

(西安工業(yè)大學 陜西省光電功能材料與器件重點實驗室，西安 710021)

比熱容是材料熱力學性質(zhì)的重要參數(shù)[1]。硫系玻璃的比熱容可用于確定玻璃系統(tǒng)的考茲曼溫度(玻璃轉(zhuǎn)變的最低理論邊界溫度)[2]。有關(guān)學者對硫系玻璃的熱力學性質(zhì)展開了研究，文獻[3]通過弛豫量熱法、絕熱量熱法、差示掃描量熱法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)和熱流量熱法研究了GeS2硫系玻璃的比熱容和熱力學性質(zhì)，并計算了標準摩爾熵和焓。文獻[4]通過弛豫量熱法研究了GeS2玻璃的比熱容，發(fā)現(xiàn)硫系玻璃的熱歷史參數(shù)(如冷卻速率和初始溫度)會影響比熱容值。文獻[5-6]通過DSC方法研究了Ge-Se-Sb系統(tǒng)的硫系玻璃的熱力學性能，得到材料的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg和析晶溫度Tc分別為(261±2) ℃和(402±1) ℃[5]，但存在一定的誤差；當Ge含量小于25%時，硫系玻璃的Tg和軟化點Tsof隨著Ge含量的增加而增加[6]。文獻[7]研究了Ge30Se70玻璃試樣在一定溫度范圍內(nèi)的比熱容，根據(jù)Vogel-Fulcher-Tammann (VFT)方程擬合出玻璃的動力學理想玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T0，采取分段加熱法分析比熱容，并擬合出比熱容方程。文獻[8]研究了Ge含量對GexSe90-xSb10玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg的影響，發(fā)現(xiàn)Tg在260～320 ℃之間隨Ge含量的增加先升高后降低。文獻[9]研究了GexSe90-xSb10玻璃的特征溫度，并確定了當x=25時，Tg和T0達到最大值，發(fā)現(xiàn)了GexSe90-xSb10玻璃的Kauzmann溫度(Tk)隨Ge含量的增加呈線性增大的變化規(guī)律。文獻[10]研究了Ge-As-Te玻璃的熱力學性能，發(fā)現(xiàn)Ge-As-Te玻璃的比熱容值在0.25～0.44 J·K-1·g-1之間，并且在Tg以下觀察到該物理參數(shù)與溫度無關(guān)。文獻[11]采用DSC方法，以不同的加熱速率研究了Ge10Se75Sb15硫系玻璃的相變動力學，使用Kissinger，Augis-Bennett，Ozawa和Matusita-Sakka模型評估了Ge10Se75Sb15玻璃的結(jié)晶參數(shù)，發(fā)現(xiàn)Tg和熱穩(wěn)定性隨加熱速率增加而增加。文獻[12]采用DSC在非等溫條件下研究了GexSe70Sb30-x玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變和結(jié)晶特征，發(fā)現(xiàn)Ge15Se70Sb15相比于其他系列具有更高的熱穩(wěn)定性。文獻[13]采用簡單定量的方法研究了Ge-Se-Sb玻璃的形成和反玻璃化規(guī)律，評估了玻璃系統(tǒng)中玻璃材料的穩(wěn)定性水平(基于材料的特征溫度進行評估)，由于特征溫度的測量存在一定的誤差，因此穩(wěn)定性水平的評定也存在一定的誤差。

目前，關(guān)于硫系玻璃熱力學性質(zhì)的研究工作已較豐富，但關(guān)于Ge-Se-Sb玻璃的比熱容準確測量和吉布斯自由能和熵變等熱力學性質(zhì)鮮有報道。本文采用DSC等溫步階法探究Ge20Sb15Se65玻璃的比熱容性質(zhì)，包括過冷液相和結(jié)晶相的比熱容，進而計算出吉布斯自由能和熵變等熱力學性質(zhì)。

1 實驗材料及方法

本文通過在石英管中熔化純度分別為99.99%，99.999%和99.999%的Ge，Sb和Se元素以制備Ge20Sb15Se65玻璃。Ge20Sb15Se65成分的不確定性小于1%。將石英管抽真空至2×10-3Pa并用氫氧焰熔封后，再置于搖擺爐中。將爐子緩慢加熱至1 183 K并保溫12 h，然后取出管子并在熱水中淬火。通過XRD測試樣品結(jié)構(gòu)。通過DSC在高純度氬氣的保護下進行熱分析實驗測試材料的特征溫度。

通過DSC測量玻璃樣品比熱容的方法如圖1所示。首先，將空坩堝在起始溫度(100 ℃)保溫180 s，以恒定升溫速率(10 K·min-1)加熱至結(jié)束溫度(110 ℃)，然后在結(jié)束溫度保溫180 s。其次把藍寶石放入Al坩堝，按照類似的方法加熱保溫。最后把樣品(約20 mg粉末)放入Al坩堝，以相同的加熱方法升溫保溫獲得數(shù)據(jù)，然后根據(jù)空坩堝、樣品和藍寶石從等溫溫度100 ℃加熱到110 ℃的DSC數(shù)據(jù)繪制曲線。計算比熱容的方法可以描述為：① 測量空坩堝曲線與基線之間的綠色斜線區(qū)域的面積為Se，如圖1所示；② 測量藍寶石曲線與基線之間的藍色斜線區(qū)域面積為Ss；③ 測量試樣曲線與基線之間的紅色斜線區(qū)域的面積為Sg。根據(jù)文獻[14]，樣品的比熱容Cg(T)可以表示為

(1)

式中：Cs(T)為藍寶石的標準比熱容；ms和mg分別為樣品和藍寶石的質(zhì)量。

圖1 空坩堝、樣品和藍寶石從等溫溫度100 ℃加熱到110 ℃的DSC曲線Fig.1 The DSC curves of empty crucible,sample and sapphire heated from the isothermal temperature 100 ℃ to 110 ℃

2 結(jié)果及分析

圖2(a)為制備的Ge20Sb15Se65玻璃樣品形貌。由圖2(a)可以看出，樣品表面非常光亮，即為玻璃的特征。用瑪瑙研缽將玻璃樣品研制成粉末狀進行XRD測試，如圖2(b)所示。包狀XRD曲線結(jié)果進一步驗證了所得樣品為非晶結(jié)構(gòu)。為了研究玻璃的結(jié)晶相，在673 K下將玻璃退火20 h后，獲得結(jié)晶樣品和XRD譜。通過卡片分析將相結(jié)構(gòu)標定為GeSe2，GeSe，Se2Sb3，Ge和Sb相，如圖2(b)所示。

為了研究特征溫度，采用DSC分別以5，7,10,30,40 K·min-1的速率對樣品加熱獲得曲線如圖3(a)所示。由DSC曲線可以標出Ge20Sb15Se65的玻璃化轉(zhuǎn)變點Tg，初始結(jié)晶點Ti和結(jié)晶峰值點Tp如圖3(a)所示，獲得Tg，Ti和Tp的數(shù)據(jù)見表1，得到其熔點約為(485±2) ℃，熔化焓約為(28.48±1.00) J。從表1中可以獲得Tg與加熱速率R的曲線圖如圖3(b)所示。

圖2 Ge20Sb15Se65玻璃樣品形貌Fig.2 Ge20Sb15Se65 sample and its structure analysis

由實驗測得的Tg隨R的變化規(guī)律和VFT方程[15]，可以預(yù)測玻璃的理想玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。VFT方程表示為

(2)

式中：R為加熱速率；T0為升溫速率無限慢(R=0)時的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，即“理想玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”；A和D為常數(shù)。通過將實驗數(shù)據(jù)與式(2)在Matlab軟件中進行最小二乘法擬合，可以得到A，D和T0的值。本實驗擬合結(jié)果為：A=8 869 465，D=3.192和T0=464 K，表明當加熱速率接近零時，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T0接近464 K。

由于T0為等焓溫度(動力學理想玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)，即在T0時，焓變ΔH=0，假設(shè)過冷液相和結(jié)晶相的焓H隨溫度線性變化而變化[16]，ΔH可表示為

(3)

根據(jù)基爾霍夫定律，可得過冷液相和結(jié)晶相的比熱差異ΔCp為

(4)

式中：ΔHm為熔化焓(通過DSC測試結(jié)果計算可得)；Tm為熔點；T為溫度。對于Ge20Sb15Se65玻璃，當T0=464 K時，ΔCp可估計為0.096 9 J·K-1·g-1。

圖3 Ge20Sb15Se65熱分析結(jié)果Fig.3 Thermal analysis results of Ge20Sb15Se65

表1 不同加熱速率下Ge20Sb15Se65的特征溫度Tab.1 The characteristic temperatures of Ge20Se65Sb15 at different heating rates

為了研究Ge20Sb15Se65玻璃的熱力學特性，采用上述等溫步階法進一步測量比熱容，加熱過程如圖4(a)所示。Ge20Sb15Se65玻璃樣品的比熱容測試結(jié)果如圖4(b)所示，擬合結(jié)果見表2。

由表2可以觀察到，玻璃的比熱可以通過突變點(約270 ℃)即玻璃化轉(zhuǎn)變點Tg分為玻璃態(tài)和高彈態(tài)兩個階段。當溫度低于Tg時，玻璃樣品和結(jié)晶樣品的比熱容幾乎不隨溫度變化而變化，并且玻璃和結(jié)晶樣品的值相似。

圖4 Ge20Sb15Se65比熱容測試結(jié)果Fig.4 Specific heat test result of Ge20Sb15Se65

表2 Ge20Sb15Se65的比熱容擬合結(jié)果

Tab.2 Fitting results of the specific heat of Ge20Sb15Se65

T/℃Clp /J·K-1·g-1Csp /J·K-1·g-11050.310 920.301 241150.311 810.303 741250.314 210.306 321350.314 610.304 251450.315 880.304 601550.314 550.306 371650.294 230.306 411750.318 580.304 661850.311 110.305 031950.312 200.307 252050.314 640.302 332150.312 440.302 502250.312 110.297 522350.304 460.296 472450.297 080.296 572550.280 360.285 702650.279 920.291 512750.309 640.313 362850.344 160.319 812950.413 680.319 723050.428 240.325 893150.422 780.325 113250.433 400.332 303350.438 450.340 743450.442 390.341 033550.436 660.346 33650.453 520.356 333750.447 520.360 013850.457 840.368 323950.458 020.376 514050.474 060.395 47

ΔG=ΔH-TΔS

(5)

(6)

(7)

其中ΔS為熵變。若ΔCp接近常數(shù)，則式(6)和式(7)可表達為

ΔΗ=ΔΗm-ΔCp(Tm-T)

(8)

(9)

當ΔHm為28.48 J·g-1，Tm為758 K (485 ℃)時，ΔCp=0.093 3 J·K-1·g-1。計算并繪制出吉布斯自由能ΔG曲線和熵變ΔS曲線，如圖5所示。該玻璃的考茲曼溫度(熱力學理想玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)可由式(7)確定為Tk=506.7 K。

圖5 吉布斯自由能量ΔG和熵變ΔS曲線Fig.5 The Gibbs free energy ΔG and entropy ΔS curves

3 結(jié) 論

1) 采用熔融淬冷法制備Ge20Sb15Se65硫系玻璃。通過DSC測得的曲線確定玻璃轉(zhuǎn)變點，初始結(jié)晶點和熔點的溫度分別為273.9 ℃，400.5 ℃和485 ℃，計算所得其熔化焓為28.48 J·g-1。

3) 通過比熱容計算吉布斯自由能和繪制熵變曲線，從熵變曲線中分析確定其考茲曼溫度為Tk=506.7 K。