閆 博,周宏偉,金洗郎,陳衛(wèi)星,馬愛潔

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院,西安 710021)

水凝膠(Hydrogels)通常是由三維交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)和大量水形成的一種特殊材料[1]。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使得水凝膠具有軟、濕的特點(diǎn),而且水凝膠內(nèi)部大量的水可以為藥物運(yùn)輸、細(xì)胞培養(yǎng)和保濕護(hù)膚等應(yīng)用提供生物相容的安全環(huán)境,在生物醫(yī)用、傳感及柔性器件等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用前景[2-5]。但是,目前限制水凝膠應(yīng)用的問(wèn)題之一是其強(qiáng)度太小,不能滿足力學(xué)強(qiáng)度的使用需求。構(gòu)筑具有雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠,引入能量耗散機(jī)制,提升水凝膠的力學(xué)性能是一種重要的方法。雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是由兩種具有高度非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的聚合物網(wǎng)絡(luò)形成的一種特殊互穿三維網(wǎng)絡(luò),這種特殊的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以很好地協(xié)同耗散外界能量,起到增強(qiáng)作用[6-8]。文獻(xiàn)[9]采用原位聚合熱合成法成功制備了聚丙烯酰胺-殼聚糖季銨鹽半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠(PAAm/HACC semi-IPN)新型吸附劑(s-IPN 1.5)和(s-IPN 3),并用于吸附水體中的腐殖酸。文獻(xiàn)[10]利用高效的紫外光引發(fā)自由基聚合法,以2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)和丙烯酰胺(AAM)為單體制備PAMPS/PAAM雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。他們均屬于傳統(tǒng)的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠,均采用N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)作為交聯(lián)劑,水凝膠在受到外力的過(guò)程中分子鏈很容易斷裂,使得力學(xué)性能下降。兩親性嵌段共聚物在水溶液中可以形成膠束體系,在受外力作用時(shí)膠束體系可能發(fā)生解離,類似“彈簧”的作用,在一定的形變條件下不會(huì)造成共價(jià)交聯(lián)點(diǎn)的大量斷裂,從而提高水凝膠的力學(xué)性能。文獻(xiàn)[11]以F127嵌段聚合物形成的膠束為交聯(lián)劑,制備了具有超韌性,超拉伸性和溫敏性的聚丙烯酰胺水凝膠。研究發(fā)現(xiàn),以F127嵌段聚合物膠束和離子作用共交聯(lián)形成的聚丙烯酸水凝膠具有較好的拉伸性,韌性和自愈合性能[12-15]。因此,采用F127DA聚合物形成的膠束作為交聯(lián)劑,通過(guò)兩步光引發(fā)聚合法制備雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠,并對(duì)所制備水凝膠的結(jié)構(gòu)、溶脹性能、溫敏性和力學(xué)性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料及表征

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

丙烯酸(AA,分析純),購(gòu)于天津永晟精細(xì)化工有限公司。甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA,分析純),購(gòu)于天津市福晨化學(xué)試劑廠。Pluronic F127(分子量10 000～12 000)和甲基丙烯酰氯(97%),購(gòu)于薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司。α-酮戊二酸(分析純),購(gòu)于天津市津北化工有限公司。

1.2 測(cè)試表征

紅外光譜(Infrared Spectroscopy,IR)采用美國(guó)Thermo Nicolet Nexus型紅外分光光度計(jì)分析,KBr壓片,掃描范圍400～4 000 cm-1；凝膠斷面形態(tài)采用掃描電子顯微鏡(菲利普Quanta 400F)觀察,樣品首先經(jīng)真空噴金處理；熱穩(wěn)定性通過(guò)熱失重分析(Thermal Gravimetric Analyzer,TGA)測(cè)試,溫度區(qū)間為50～800 ℃,升溫速率為20℃·min-1,氮?dú)鈿夥?；力學(xué)性能測(cè)試采用CMT6503微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)并在室溫條件下進(jìn)行,設(shè)置拉伸速率為20 mm·min-1；凝膠的溶脹性能通過(guò)重量法測(cè)試,首先稱取干凝膠的重量,然后浸入水中使其溶脹,稱量溶脹一定時(shí)間后水凝膠的重量,溶脹率表達(dá)式為

SR=(Ws-Wd)/Wd

(1)

式中：SR為凝膠的溶脹率；Ws為溶脹一定時(shí)間后凝膠的重量,單位為g；Wd為干膠的重量,單位為g。水凝膠的溫敏性通過(guò)測(cè)量不同溫度下凝膠的溶脹率進(jìn)行表征。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 F127DA的制備

F127DA按照文獻(xiàn)[6,8]的方法制備。利用縮合反應(yīng)制備得到了含有乙烯基的PEO99-PPO65-PEO99(F127),即F127DA。選用甲基丙烯酰氯與PEO99-PPO65-PEO99(F127)的端基(—OH)發(fā)生縮合反應(yīng),這個(gè)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生HCl,為防止體系pH的改變影響反應(yīng),故選用三乙胺作為稀酸劑,F127DA在水溶液中由于雙親性會(huì)自組裝為納米級(jí)膠束。原理示意圖如圖1所示。

圖1 1F127DA的合成示意圖Fig.1 Synthesis of 1F127DA

1.3.2 PAA水凝膠的合成

將2 mL的AA和6 mL去離子水混合均勻,加入0.2 g的交聯(lián)劑F127DA,鼓氮?dú)獬?再加入0.03 g的α-酮戊二酸,使其充分溶解。用注射器將溶液注入模具并密封,在高壓汞燈(約為70 mW·cm-2)照射下反應(yīng)30 min,得到PAA水凝膠。將制得的PAA水凝膠浸入去離子水中透析24 h,除去未反應(yīng)的單體,再將透析后的PAA水凝膠浸入無(wú)水乙醇中3 h。

1.3.3 PAA/PDMAEMA雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的合成

PAA/PDMAEMA雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠制備步驟為：① 將PAA水凝膠在70 ℃下真空干燥,得到PAA干凝膠；② 配制含有2.31 g DMAEMA,5.6 mL H2O,0.103 g F127DA,0.016 g α-酮戊二酸的水溶液；③ 將PAA干凝膠浸入步驟②所配制的溶液中使其充分溶脹,之后用高壓汞燈(約為70 mW·cm-2)照射30 min得到PAA/PDMAEMA雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。兩步法構(gòu)筑目標(biāo)水凝膠網(wǎng)絡(luò)的示意圖如圖2所示。

圖2 雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和構(gòu)筑過(guò)程示意圖Fig.2 Illustration of the network structure and preparation procedure of the target double network hydrogels

2 結(jié)果與討論

2.1 雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的結(jié)構(gòu)

圖3為兩種凝膠的掃描電鏡圖,PAA水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上除了分布有褶皺結(jié)構(gòu),還分布有特別明顯的大量孔狀結(jié)構(gòu),這是因?yàn)镻AA水凝膠是單網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),采用膠束交聯(lián)劑交聯(lián),交聯(lián)密度小,凝膠溶脹率大,所以具有大量的孔狀結(jié)構(gòu)。PAA/PDMAEMA水凝膠網(wǎng)絡(luò)中也呈現(xiàn)出PAA水凝膠一樣的孔狀結(jié)構(gòu),但是多孔結(jié)構(gòu)較為致密,這可能是因?yàn)殡p網(wǎng)絡(luò)水凝膠得到了進(jìn)一步化學(xué)交聯(lián)、產(chǎn)生分子鏈的物理纏結(jié)以及發(fā)生PAA鏈和PDMAEMA鏈之間的離子作用,使得水凝膠的實(shí)際交聯(lián)密度增大。

2.2 水凝膠的溶脹性能

圖4為PAA凝膠和PAA/PDMAEMA凝膠的溶脹率隨時(shí)間t的變化曲線。從兩種凝膠的溶脹率-時(shí)間曲線可以看出,PAA凝膠可以在24 h左右達(dá)到溶脹平衡,溶脹率可達(dá)150；而PAA/PDMAEMA凝膠也可以在24 h左右達(dá)到溶脹平衡,平衡溶脹率約為16。聚丙烯酸分子鏈中含有大量親水性羧基基團(tuán),可以在水中產(chǎn)生電離,表現(xiàn)出較好的吸水性和吸水率,所以溶脹率較大。而和羧基相比,PAA/PDMAEMA凝膠中PDMAEMA結(jié)構(gòu)單元的(N,N-二甲氨基)乙基是一個(gè)相對(duì)疏水性的基團(tuán),其降低了凝膠網(wǎng)絡(luò)與水分子間的親和性。同時(shí),由于雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在使得凝膠的交聯(lián)密度比較高,分子鏈的運(yùn)動(dòng)性相對(duì)于PAA水凝膠會(huì)有所減小。這兩個(gè)因素共同降低了水凝膠的吸水性。因此,PAA/PDMAEMA凝膠的平衡溶脹率明顯小于PAA凝膠,這一結(jié)果和掃描電鏡觀察到的凝膠網(wǎng)絡(luò)斷面形貌結(jié)構(gòu)相一致。PAA凝膠溶脹率大,斷面更易形成多孔狀結(jié)構(gòu)；而PAA/PDMAEMA凝膠溶脹率小,不易形成多孔狀結(jié)構(gòu)。

圖3 PAA水凝膠和PAA/PDMAEMA水凝膠的斷面掃描電鏡圖Fig.3 Scanning electron microscopy images of PAA hydrogel and PAA/PDMAEMA hydrogel

圖4 PAA水凝膠和PAA/PDMAEMA水凝膠的溶脹過(guò)程曲線Fig.4 Swelling curves of PAA hydrogel and PAA/PDMAEMA hydrogel

2.3 水凝膠的溫度響應(yīng)性

圖5為PAA水凝膠和PAA/PDMAEMA水凝膠在25 ℃和60 ℃時(shí)的外觀變化圖。PAA水凝膠呈不透明狀,在溫度由25 ℃變化為60 ℃時(shí),無(wú)明顯變化和溫敏性。而PAA/PDMAEMA水凝膠在溫度由25 ℃升溫至60 ℃時(shí),從無(wú)色近乎完全透明的凝膠變?yōu)槿榘咨耆煌该鞯哪z,說(shuō)明PAA/PDMAEMA水凝膠具有溫度敏感性。

為了進(jìn)一步研究水凝膠的溫敏性,測(cè)量了水凝膠在60 ℃恒溫水浴中周長(zhǎng)Lp隨時(shí)間的變化曲線,結(jié)果如圖6所示。PAA水凝膠的周長(zhǎng)基本上不隨時(shí)間的變化而發(fā)生變化,不具有溫敏性。而PAA/PDMAEMA水凝膠的周長(zhǎng)隨時(shí)間的延長(zhǎng)而變小,說(shuō)明其具有溫敏性。PAA/PDMAEMA水凝膠的溫敏性主要來(lái)自于PDMAEMA部分的溫敏性,這是因?yàn)镻DMAEMA中的N,N-二甲氨基乙基既是一個(gè)疏水基團(tuán),也是一個(gè)很強(qiáng)的氫鍵接受體。低溫時(shí),該基團(tuán)與水分子之間形成的氫鍵使高聚物分子鏈相對(duì)伸展,為無(wú)規(guī)線團(tuán)狀態(tài)；當(dāng)溫度升高至最低臨界溫度(Lower Critical Solution Temperature,LCST),氫鍵受熱解離引起分子內(nèi)及分子間疏水部分結(jié)合,高聚物分子之間發(fā)生疏水締合而聚集,體積收縮,所以凝膠變得不透明。

圖5 PAA水凝膠和PAA/PDMAEMA水凝膠在25 ℃和60 ℃時(shí)的外觀變化圖Fig.5 Changes in appearance of PAA hydrogels and PAA/PDMAEMA hydrogels at 25 ℃ and 60 ℃

圖6 PAA水凝膠和PAA/PDMAEMA水凝膠在60 ℃條件下周長(zhǎng)隨時(shí)間變化曲線Fig.6 Time-dependent circumference curve of PAA hydrogel and PAA/PDMAEMA hydrogel at 60 ℃

2.4 凝膠的力學(xué)性能

2.4.1 可拉伸性能

圖7為PAA水凝膠和PAA/PDMAEMA水凝膠的拉伸過(guò)程。從圖7可看出,由于PAA水凝膠是單網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),其交聯(lián)程度較小,可以從初始長(zhǎng)度(約3 cm),通過(guò)逐步連續(xù)拉伸,最終拉伸長(zhǎng)度可達(dá)55 cm,拉伸形變可達(dá)初始長(zhǎng)度的700%,顯示出良好的可拉伸性。引入第二網(wǎng)絡(luò)PDMAEMA之后,PAA/PDMAEMA水凝膠可拉伸性能下降,拉伸形變可達(dá)初始長(zhǎng)度的400%。

圖7 PAA水凝膠和PAA/PDMAEMA水凝膠在拉伸過(guò)程中的照片F(xiàn)ig.7 Photo of PAA hydrogel and PAA/PDMAEMA hydrogel during stretching

2.4.2 應(yīng)力-應(yīng)變分析

圖8為PAA水凝膠和PAA/PDMAEMA水凝膠的應(yīng)力σ-應(yīng)變?chǔ)徘€。從圖8可看出,PAA水凝膠的最大應(yīng)力僅達(dá)到0.08 MPa左右,應(yīng)變可以達(dá)到780%左右,而PAA/PDMAEMA水凝膠最大應(yīng)力達(dá)到0.38 MPa左右,應(yīng)變達(dá)到220%左右。相對(duì)于PAA/PDMAEMA水凝膠,PAA水凝膠表現(xiàn)出低的應(yīng)力,但是卻表現(xiàn)出高的應(yīng)變,這是因?yàn)镻AA水凝膠是單網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),高分子鏈交聯(lián)程度小,分子鏈自由度較大,故表現(xiàn)出高的應(yīng)變和低的應(yīng)力。而雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠由于其特殊的互穿結(jié)構(gòu),分子鏈交聯(lián)程度比較大,分子鏈間纏結(jié)緊密,鏈運(yùn)動(dòng)自由度降低,故表現(xiàn)出低的應(yīng)變和大的應(yīng)力。雖然PAA/PDMAEMA雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的強(qiáng)度可以達(dá)到0.38 MPa,但是和其他雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠相比,強(qiáng)度還是很低。通過(guò)調(diào)整交聯(lián)劑含量,兩種網(wǎng)絡(luò)的比例有望實(shí)現(xiàn)此種雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠性能的進(jìn)一步改善。

圖8 PAA水凝膠和PAA/PDMAEMA水凝膠應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.8 Stress-strain curves for PAA hydrogel and PAA/PDMAEMA hydrogel

3 結(jié) 論

1) PAA水凝膠網(wǎng)絡(luò)斷面中分布有明顯的孔狀結(jié)構(gòu),PAA/PDMAEMA水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中也是多孔結(jié)構(gòu),只是與PAA水凝膠網(wǎng)絡(luò)相比,多孔結(jié)構(gòu)更加致密。

2) PAA/PDMAEMA水凝膠具有很好的溫敏性,從20～60 ℃,水凝膠的周長(zhǎng)持續(xù)減小,水凝膠也從透明狀變成不透明狀。

3) 和單網(wǎng)絡(luò)PAA水凝膠相比,PAA/PDMAEMA雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠具有較低的溶脹率(約為16),更高的力學(xué)強(qiáng)度(約為0.38 MPa),較小的伸長(zhǎng)率(400%)和明顯的溫度敏感性。