余冠廷, 忻佳展, 朱鐵軍, 趙新兵

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Zn-Sb雙摻雜Mg2(Si,Sn)合金的熱電性能

余冠廷, 忻佳展, 朱鐵軍, 趙新兵

(浙江大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 杭州 310027)

Mg2(Si,Sn)合金熱電材料具有成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點, 作為一種綠色環(huán)保的中溫區(qū)熱電材料一直受到廣泛關(guān)注。在Mg2(Si,Sn)基材料中摻雜大劑量Sb可誘發(fā)Mg空位, 從而有效降低材料的熱導(dǎo)率, 但同時Seebeck系數(shù)也會降低。研究采用高溫熔煉及真空熱壓法成功合成了Mg2.12-Si0.4Sn0.5Sb0.1Zn(=0~0.025)試樣, 通過在大劑量Sb摻雜的Mg2(Si,Sn)基材料中添加Zn元素, 研究了大劑量Sb和微量Zn雙摻雜對材料電聲輸運特性的綜合影響。研究結(jié)果表明, Zn-Sb雙摻雜可通過有效抑制材料電子熱導(dǎo)率的方法大幅降低Mg2(Si,Sn)合金材料的總熱導(dǎo)率, 與此同時明顯提高摻Zn試樣的塞貝克系數(shù)以彌補其電導(dǎo)率的損失, 維持材料較為優(yōu)異的電學(xué)性能。最終, 熱導(dǎo)率的大幅優(yōu)化及電學(xué)性能的維持實現(xiàn)了材料綜合熱電性能的顯著提升, 其中, 成分為Mg2.095Si0.4Sn0.5Sb0.1Zn0.025的材料在823 K下熱電優(yōu)值達到1.42。

熱電材料; Mg2(Si,Sn)合金; Zn-Sb雙摻雜; 熱電優(yōu)值

熱電材料是一類能夠?qū)崿F(xiàn)熱能與電能之間相互轉(zhuǎn)換的半導(dǎo)體功能材料。用熱電材料制成的熱電器件具有體積小、重量輕、無污染、無噪音、安全可靠等優(yōu)點, 具有廣泛的應(yīng)用前景[1-2]。熱電材料的轉(zhuǎn)化效率由熱電優(yōu)值=2T1來衡量, 其中是Seebeck系數(shù),是電導(dǎo)率,是熱導(dǎo)率(由電子熱導(dǎo)率e和晶格熱導(dǎo)率L兩部分組成),是絕對溫度。

目前, 從低溫區(qū)到高溫區(qū)有許多具有較高熱電優(yōu)值的熱電材料, 如低溫區(qū)的Bi2Te3[3-5]和MgAgSb[6], 中溫區(qū)的PbTe[7-8]、硅化物[9-12]、填充方鈷礦化合物[13],以及高溫區(qū)的SiGe[14-15]合金、half-Heusler[16-17]化合物、Yb14MnSb11[18]等。其中, Mg2(Si,Sn)是用Sn部分取代同族的Si所構(gòu)成的三元金屬間化合物, 屬于典型的中溫區(qū)硅化物熱電材料。Mg2(Si,Sn)合金熱電材料具有組成元素含量豐富、無毒、環(huán)保、價格低廉等優(yōu)點, 特別是VA族元素Sb、Bi摻雜的N型Mg2(Si,Sn)基熱電材料的值可達到1.0或以上, 被視為最有潛力的N型中溫區(qū)熱電材料之一。

近年來, 圍繞N型Mg2(Si,Sn)合金熱電材料的摻雜及成分優(yōu)化已有大量研究。其中, 較為典型的方法包括在N型Mg2(Si,Sn)基熱電材料中摻雜少量Sb(< 2at%)[9, 19-20]和添加過量Mg[21-22], 通過優(yōu)化載流子濃度提升材料的電學(xué)性能。但這些電學(xué)性能得到優(yōu)化的N型Mg2(Si,Sn)基熱電材料較高的熱導(dǎo)率仍是制約熱電性能進一步提升的關(guān)鍵問題。針對這個問題, 本課題組此前采用10at%及以上Sb的大劑量摻雜, 利用電荷守恒規(guī)則, 在材料中誘發(fā)Mg空位, 增強點缺陷對聲子的散射作用, 實現(xiàn)了材料晶格熱導(dǎo)率的大幅度降低[10]。但同時發(fā)現(xiàn), 大劑量Sb元素的引入在一定程度上惡化了材料的電學(xué)性能, 尤其是塞貝克系數(shù)的損失。我們認識到, 在大劑量Sb摻雜引入Mg空位降低材料熱導(dǎo)率的基礎(chǔ)上, 進一步有效調(diào)控其電學(xué)性能是實現(xiàn)N型Mg2(Si,Sn)基熱電材料性能提升的關(guān)鍵。另外, Mg2(Si,Sn)基熱電材料中關(guān)于Mg位的取代亦有所研究, 本課題組曾先后報道了Ca、Zn摻雜的Mg2X (X= Si, Ge, Sn)系化合物熱電材料的熱電性能[23-24], 相關(guān)工作表明Mg位等電子元素的引入可以一定程度上優(yōu)化材料的輸運性能, 但單元素摻雜的摻雜效率及其對綜合熱電性能的提升并無質(zhì)的突破。

本工作以大劑量Sb摻雜、過量Mg的Mg2.12Si0.4Sn0.5Sb0.1材料為基體試樣, 通過在Mg位的微量Zn元素摻雜, 希望通過Zn-Sb雙摻雜來調(diào)節(jié)材料中的點缺陷含量, 在降低材料熱導(dǎo)率的同時, 調(diào)控材料的電學(xué)性能, 彌補大劑量摻Sb所造成的電學(xué)性能的損失, 從而獲得較高的綜合熱電性能。

1 實驗方法

采用鉭管封裝法, 合成名義成分為Mg2.12–ySi0.4Sn0.5Sb0.1Zn(=0~0.025)的試樣。原料為高純元素Mg粉(99.999%)、Si粉(99.9%)、Sn粉(99.5%)、Sb粉(99.999%)和Zn粉(99.9%), 在手套箱中按元素化學(xué)計量比稱量, 經(jīng)過充分研磨混合后裝入鉭管中, 利用高溫真空氬弧焊密閉封裝。在1023 K的溫度下熔煉20 h, 自然冷卻凝固后, 將材料再次研磨粉碎, 裝入直徑為12.7 mm的石墨模具中, 通過1043 K、50 MPa、2 h真空熱壓成型, 獲得厚度約為2 mm的圓片試樣。

采用X射線衍射儀(Rigaku D/MAX02550PC)測量熱壓燒結(jié)得到的塊體試樣的XRD圖譜, 采用SEM(Hitachi S-4800)和EPMA(JEOL JXA-8100)進行材料微觀結(jié)構(gòu)表征和相成分檢測。采用激光熱導(dǎo)儀(NETZSCH, LFA457)測量試樣的熱擴散系數(shù), 密度通過測量樣品的尺寸和質(zhì)量后計算獲得, 通過比較法得到試樣的比熱p。材料熱導(dǎo)率的計算公式為=Cp。試樣的電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)的測量在實驗室自主設(shè)計研發(fā)的變溫電學(xué)性能測試儀上進行[25]。該測試儀的搭建基于四探針法測試原理, 數(shù)據(jù)采集單元為安捷倫公司的Agilent 34970A 數(shù)據(jù)采集單元, 熱電偶類型為K型(Ni/Ni+10%Cr)。在實際測量時, 電導(dǎo)率與Seebeck系數(shù)測試分開進行?；谒奶结樂y試試樣的電導(dǎo)率, 測量時分別通正向和反向電流并記錄電壓值, 所得電阻率取兩次測量平均值以消除材料自身產(chǎn)生的焦耳熱或由于環(huán)境存在溫度不平衡而產(chǎn)生的溫差電動勢的影響。在測量Seebeck系數(shù)時, 樣品用輔助加熱器進行加熱, 由于Seebeck效應(yīng)樣品會產(chǎn)生溫差電動勢, 用熱電偶測量樣品兩端的溫差及電壓, 根據(jù)“電壓/溫差”計算出試樣的Seebeck系數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相分析

圖1為Zn-Sb雙摻雜Mg2(Si,Sn)合金熱電材料試樣Mg2.12–ySi0.4Sn0.5Sb0.1Zn(=0~0.025)的XRD圖譜, 從圖中可以看出, Mg2.12–ySi0.4Sn0.5Sb0.1Zn的XRD衍射峰分布在Mg2Si和Mg2Sn的衍射峰之間, 可見制備出的材料形成了連續(xù)固溶體。圖1中所有試樣的衍射峰均為單峰, 除了微量MgO外并未發(fā)現(xiàn)其他雜相的存在, 說明鉭管封裝法制備得到了研究所需的Mg2.12–ySi0.4Sn0.5Sb0.1Zn材料。Mg2(Si,Sn)基材料中普遍存在的微量MgO, 不影響本文分析。根據(jù)電子探針(EPMA)分析結(jié)果, 實驗試樣的實際成分可表示為Mg2.05–ySi0.4Sn0.5Sb0.1Zn(=0~0.025), 加入Zn對于Mg含量變化的影響不大。

圖2為Mg2.12–ySi0.4Sn0.5Sb0.1Zn試樣的背散射電子圖像, 從中沒有發(fā)現(xiàn)明顯的其他雜相, 圖中少量暗點為富Si/Sb相, 這在Mg2(Si,Sn)合金熱電材料中經(jīng)常存在。

2.2 材料的電學(xué)性能

圖3為Zn-Sb雙摻雜Mg2(Si,Sn)合金熱電材料Mg2.12–ySi0.4Sn0.5Sb0.1Zn(=0~0.025)的電學(xué)性能隨溫度變化的關(guān)系曲線。在圖3(a)給出了Mg2.12–ySi0.4Sn0.5Sb0.1Zn試樣的電導(dǎo)率隨溫度變化的曲線, 從圖中可以看到, 所有樣品的電導(dǎo)率隨著溫度升高呈現(xiàn)出降低的變化趨勢, 說明材料表現(xiàn)出典型的簡并半導(dǎo)體載流子輸運特性。隨著Zn含量的增加, 試樣的室溫電導(dǎo)率呈現(xiàn)較為明顯的下降趨勢, 高溫時變化相對較小。由于Mg2(Si,Sn)材料中點缺陷的相對含量對電性能的調(diào)控十分敏感, 故電導(dǎo)率的下降趨勢可能與Zn的摻入對Mg空位及間隙Mg等點缺陷含量的影響有關(guān)。另外, 圖2顯示材料中分布著少量富Sb相, 引入過量Sb元素同時增強了對電子輸運的散射作用, 從而使得試樣的電導(dǎo)率有所降低。

圖1 Mg2.12–ySi0.4Sn0.5Sb0.1Zny (y=0~0.025)的XRD圖譜

圖2 Mg2.12–ySi0.4Sn0.5Sb0.1Zny試樣的背散射SEM照片

圖3(b)為材料的塞貝克系數(shù)隨溫度的變化曲線,如圖所示在整個溫度區(qū)間內(nèi)所有材料的Seebeck系數(shù)均為負值, 表明材料均呈現(xiàn)出N型導(dǎo)電特性, 電輸運過程為電子傳導(dǎo)所主導(dǎo)。材料的塞貝克系數(shù)隨溫度上升而增大, 當溫度上升至接近本征激發(fā)溫度時, 塞貝克系數(shù)逐步趨于穩(wěn)定。從圖3(b)可以看出, 隨著Zn的摻入, 材料的塞貝克系數(shù)在測量溫度區(qū)間整體呈現(xiàn)出增加的趨勢, 與電導(dǎo)率的變化規(guī)律相反, 這與Zhao等[26]研究發(fā)現(xiàn)加入Zn略微增大材料的有效質(zhì)量的計算結(jié)果相吻合。在高溫下塞貝克系數(shù)增大幅度較大, 823 K下, 摻雜量為=0.025試樣的Seebeck系數(shù)達到226mV×K-1, 比未摻雜Zn的試樣提高了23%。塞貝克系數(shù)隨Zn摻雜增加而大幅增大, 彌補了電導(dǎo)率下降的損失, 從而使試樣最終保持較好的整體電學(xué)性能。

圖3 Mg2.12–ySi0.4Sn0.5Sb0.1Zny (y=0~0.025)的電學(xué)性能隨溫度的變化關(guān)系

(a) Electrical conductivity; (b) Seebeck coefficient; (c) Power factor

根據(jù)=2和測量得到的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù), 計算得到材料的功率因子(Power Factor,)隨溫度變化的曲線, 如圖3(c)所示。綜合考慮電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)的變化趨勢, 加入Zn對材料的功率因子起到一定程度的調(diào)控作用, 這主要得益于材料塞貝克系數(shù)的顯著提升在很大程度上彌補了電導(dǎo)率降低對電學(xué)性能造成的損失。當= 823 K時,材料的功率因子達到~3.0×10-3W×m-1×K-2, 與文獻報道相當[19, 21]。

2.3 材料的熱學(xué)性能

圖4為Mg2.12–ySi0.4Sn0.5Sb0.1Zn(=0~0.025)試樣的熱導(dǎo)率隨溫度的變化曲線, 其中圖4(a)為總熱導(dǎo)率。根據(jù)Wiedemann-Franz關(guān)系e=(Lorenz常數(shù)取2.0′10-8W×W-1×K-2), 從總熱導(dǎo)率中減去電子熱導(dǎo)率后得到的晶格熱導(dǎo)率隨溫度變化曲線如圖4(b)所示。如圖4(a)所示, 材料的總熱導(dǎo)率隨Zn摻雜量的增加而顯著降低, 這主要是由電子熱導(dǎo)率的降低造成的。從圖4(b)可以看到, 在大劑量Sb摻雜的Mg2(Si,Sn)基材料中添加Zn并不能進一步降低晶格熱導(dǎo)率, 相反高溫下的晶格熱導(dǎo)率還略有上升。這是由于大劑量Sb摻雜所產(chǎn)生的Mg空位對聲子具有強烈散射作用, 使得材料晶格熱導(dǎo)率降低到很低的水平, 在此基礎(chǔ)上再引入與Mg半徑差較小的Zn元素(Mg2+和Zn2+的半徑分別為0.072和0.074 nm)很難繼續(xù)顯著降低試樣的晶格熱導(dǎo)率; 而摻入Zn在一定程度上可能減少Mg空位的含量[10, 24], 相應(yīng)減弱了點缺陷對高溫區(qū)占主導(dǎo)作用的短波聲子的散射作用, 因此在高溫區(qū)含Zn試樣的晶格熱導(dǎo)率略有上升, 但上升幅度不超過10%。而由于電導(dǎo)率降低帶來的電子熱導(dǎo)率降低的影響, 含Zn試樣的總熱導(dǎo)率幾乎在整個測量溫度范圍內(nèi)都有顯著的降低。

從圖3和圖4中可以看到Zn摻雜量對電聲輸運參數(shù)的影響規(guī)律性并不十分顯著, 其主要原因是不同試樣在制備過程中Mg元素的揮發(fā)損耗量有微小差異, 這就導(dǎo)致了材料中載流子濃度的隨機波動。盡管如此, 上述熱電性能測量數(shù)據(jù)的整體趨勢可以說明, 在大劑量Sb摻雜、過量Mg的Mg2.12Si0.4Sn0.5Sb0.1合金材料中添加Zn的直接效應(yīng)是:在晶格熱導(dǎo)率變化不大的情況下顯著降低電子熱導(dǎo)率, 從而獲得較低的總熱導(dǎo)率; 通過有效提高材料的Seebeck系數(shù)彌補電導(dǎo)率的下降, 從而實現(xiàn)電學(xué)性能的有效調(diào)控。熱學(xué)性能的優(yōu)化和電學(xué)性能的維持使得Zn-Sb雙摻雜Mg2(Si,Sn)合金材料獲得較高的熱電優(yōu)值, 圖5給出了Mg2.12–ySi0.4Sn0.5Sb0.1Zn試樣的熱電優(yōu)值隨溫度變化的曲線。從圖中可以看出, 隨著溫度升高, 熱電優(yōu)值呈現(xiàn)出增加的變化趨勢。名義成分為Mg2.095Si0.4Sn0.5Sb0.1Zn0.025的試樣在823 K下的最大熱電優(yōu)值達到1.42。

圖4 Mg2.12–ySi0.4Sn0.5Sb0.1Zny(y=0~0.025)的熱導(dǎo)率隨溫度變化的關(guān)系曲線

(a) Total thermal conductivity; (b) Lattice thermal conductivity

圖5 Mg2.12–ySi0.4Sn0.5Sb0.1Zny(y=0~0.025)熱電優(yōu)值ZT隨溫度的變化曲線

3 結(jié)論

通過對Zn-Sb雙摻雜Mg2.12–ySi0.4Sn0.5Sb0.1Zn(= 0~0.025)材料的實驗研究, 發(fā)現(xiàn)：在大劑量Sb摻雜、Mg過量的N型Mg2(Si,Sn)基材料中用少量Zn取代Mg, 可以有效降低電子熱導(dǎo)率從而大幅降低材料的總熱導(dǎo)率; 與此同時顯著提高材料Seebeck系數(shù)以彌補電導(dǎo)率的損失, 從而使得材料的整體電學(xué)性能得到較為有效調(diào)控, 與文獻報道值相當。由于材料總熱導(dǎo)率的優(yōu)化程度遠大于功率因子的略微損失, Zn-Sb雙摻雜成功實現(xiàn)了Mg2(Si,Sn)合金材料整體熱電優(yōu)值的提升。本研究在名義成分為Mg2.095Si0.4Sn0.5Sb0.1Zn0.025的材料中, 獲得的最大熱電優(yōu)值, 823 K下達到1.42。研究結(jié)果表明Zn-Sb雙摻對于優(yōu)化N型Mg2(Si,Sn)合金材料的熱電性能具有積極作用。

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Thermoelectric Property of Zn-Sb Doped Mg2(Si,Sn) Alloys

YU Guan-Ting, XIN Jia-Zhan, ZHU Tie-Jun, ZHAO Xin-Bing

(School of Materials Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

As a type of medium-temperature thermoelectric materials, Mg2(Si,Sn) alloy thermoelectric materials have been widely concerned because of the low cost and environmental friendliness. Heavily Sb doping can effectively induce Mg vacancy so as to reduce the thermal conductivity in Mg2(Si,Sn)-based materials, but at the same time lead to a decrease of Seebeck coefficient. In this study, high-quality Mg2.12-Si0.4Sn0.5Sb0.1Zn(=0-0.025) samples were successfully synthesized by high temperature melting and vacuum hot-pressing method. Zn element was introduced into the heavily Sb-doped Mg2(Si,Sn) material to investigate the double doping effect on the electroacoustic transport properties. The results show that Zn-Sb double doping could effectively reduce the total thermal conductivity of Mg2(Si,Sn)-based materials by obviously suppressing the electronic thermal conductivity and at the same time enhance the Seebeck coefficient of Zn-doped samples, so as to compensate for the loss of electrical conductivity, and maintain high electrical performance. Significantly optimized thermal conductivity and electrical performance ultimately improve the thermoelectric figure of meritof the material. At 823 K, the maximumof Mg2.095Si0.4Sn0.5Sb0.1Zn0.025reached 1.42.

thermoelectric materials; Mg2(Si,Sn) alloy; zinc-antimony doping; figure of merit

TB381

A

1000-324X(2019)03-0310-05

10.15541/jim20180388

2018-09-03;

2018-11-11

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(973計劃, 2013CB632503); 國家自然科學(xué)基金(51571177, 51725102) National Program on Key Basic Research Project (973 Program, 2013CB632503); National Natural Science Foundation of China (51571177, 51725102)

余冠廷(1990-), 男, 博士研究生. E-mail: willygt@zju.edu.cn

趙新兵, 教授. E-mail: zhaoxb@zju.edu.cn