胡曉凱, 張雙猛, 趙府,2, 劉勇,3, 劉瑋書

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熱電器件的界面和界面材料

胡曉凱1,4, 張雙猛1, 趙府1,2, 劉勇1,3, 劉瑋書1

(1. 南方科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程系, 深圳 518055; 2. 南方科技大學(xué) 前沿與交叉科學(xué)研究院, 深圳 518055;3 . 中國航發(fā)北京航空材料研究院, 北京 100095; 4. 迪肯大學(xué) 前沿材料研究所, 吉郎 3216, 澳大利亞)

基于塞貝克效應(yīng)的熱電轉(zhuǎn)換技術(shù), 在大量分散的低品位廢熱轉(zhuǎn)換電能方面有著不可替代的優(yōu)勢。以熱電優(yōu)值為性能指標(biāo)的熱電材料研發(fā)成為新能源材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。近年來, 大量新型中溫?zé)犭姴牧媳幌嗬^發(fā)現(xiàn), 然而新型熱電材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用, 尤其是在溫差發(fā)電方面的進(jìn)展尤為緩慢, 其中熱電器件中的材料界面問題嚴(yán)重制約了熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)程。本文從Bi2Te3型器件在溫差發(fā)電方面所遇到的技術(shù)瓶頸為例, 闡述熱電器件中的界面關(guān)鍵技術(shù), 并歸納出電極接觸界面需要綜合考慮低的界面電阻、高的結(jié)合強(qiáng)度、以及好的高溫穩(wěn)定性能。然后總結(jié)了與Bi2Te3、PbTe、CoSb3基三種熱電材料相關(guān)的界面材料研究進(jìn)展。

熱電器件; 金屬化層; 界面電阻; 高溫穩(wěn)定; 綜述

隨著世界經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展, 全球能源消耗呈爆發(fā)式增長, 非可再生能源儲量正以每年150億噸標(biāo)準(zhǔn)煤的速度減少, 能源危機(jī)已演變?yōu)槭澜绺鲊哪茉磻?zhàn)略問題。然而, 全世界以各種形式獲取的能量中有近60%以廢熱形式損失掉。以深圳大亞灣核電站為例, 每年以廢熱形式損失掉的核能超過300億千瓦時。在交通運(yùn)輸行業(yè), 機(jī)動車所消耗的汽油中, 同樣有超過50%的能量以廢熱形式浪費(fèi)掉。隨著我國人民生活水平的提高, 能耗需求也在逐步增加, 依據(jù)中國節(jié)能協(xié)會發(fā)布的數(shù)據(jù)[1], 城鎮(zhèn)居建電力消費(fèi)強(qiáng)度與人均GDP呈明顯的線性關(guān)系, 人均GDP每增加1萬元, 每平米居住建筑電力消費(fèi)約增加3 kWh。2015年, 中國建筑能源消費(fèi)總量為8.57億噸標(biāo)準(zhǔn)煤, 占全國能源消費(fèi)總量的20%。熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)由于無運(yùn)動部件、無排放、結(jié)構(gòu)簡單, 在將大量分散的低品位廢熱轉(zhuǎn)換為電能方面有著不可替代的優(yōu)勢。

熱電轉(zhuǎn)換器件(也稱溫差發(fā)電器件)是一種以電子和聲子作為能量轉(zhuǎn)換載體的熱機(jī), 在給定熱端溫度h和冷端溫度c的邊界條件下, 其最大的能量轉(zhuǎn)換效率為[2]：

其能量轉(zhuǎn)換效率與卡諾效率和無量綱的材料性能優(yōu)值相關(guān)(=TSσ/(carr+lat), 其中、、、carr和lat分別是溫度、塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率、電子熱導(dǎo)率和晶格熱導(dǎo)率), 熱電優(yōu)值為衡量熱電材料的性能指標(biāo)。自上世紀(jì)末, 熱電材料研究迎來新的春天, “結(jié)構(gòu)納米化”和“新材料”成為熱電材料研究關(guān)注的重點(diǎn)[3-4]。隨后, 研究相繼發(fā)現(xiàn)大量新型中溫?zé)犭姴牧? 比如填充方鈷礦化合物、復(fù)雜籠狀化合物、Zintl相化合物、層狀氧化物、離子液體化合物、膺立方化合物等, 以及納米材料合成工藝也被應(yīng)用于納米熱電材料的制備與研究, 比如：高能球磨、熔融旋甩、燃燒合成、放電等離子燒結(jié)等, 以及運(yùn)用各種納米結(jié)構(gòu)化手段和能谷調(diào)控手段協(xié)同實(shí)現(xiàn)熱電材料性能的提升[5-8]。熱電材料已經(jīng)成為與電池、光電材料、超級電容、光催化材料等具有相當(dāng)?shù)匚坏男履茉床牧稀?/p>

相比熱電材料研究競相追逐的局面, 熱電器件的相關(guān)研究卻很少[9-14]。近年來研發(fā)的大量新型熱電材料從實(shí)驗(yàn)室走向工程化, 實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的案例少之又少。本文將從Bi2Te3型器件在溫差發(fā)電方面所遇到的技術(shù)瓶頸為例, 闡述熱電器件中的界面關(guān)鍵技術(shù)問題, 并對基于Bi2Te3、PbTe、CoSb3材料的熱電器件中界面封裝和界面材料設(shè)計(jì)的研究進(jìn)展進(jìn)行介紹, 并對未來熱電器件所需熱電界面材料提出思考。

1 熱電器件的焊接工藝

如圖1(a)所示, 熱電器件通常包括p型、n型熱電半導(dǎo)體材料、金屬電極、陶瓷基板以及外接金屬引線等幾個部分, 其中陶瓷板提供器件的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱電臂的陣列排布。金屬電極通過串聯(lián)的方式把所有p型、n型熱電臂交替串聯(lián)連接形成電流通路。圖1(b)是電極與熱電材料間的電極接觸界面的放大示意圖, 主要包含焊料層和金屬化層。目前,在熱電器件的封裝過程中, 電極與熱電材料間主要是通過錫焊(Soldering)或釬焊(Brazing)的方式來連接[15]。表1是一些不同溫區(qū)的常見焊料成分及其液固相溫度[16]。Bi2Te3器件常用的焊料有Pb37Sn63, Bi58Sn42和Sn91.5Sb8.5。由于大多數(shù)半導(dǎo)體材料與焊料間的潤濕性能不佳, 無法直接焊接, 因此焊接前需要在熱電臂兩個端面先做金屬化處理。Ni具有良好焊接性能, 最常被選用為金屬化層材料。常見用于沉積Ni薄膜的方法包括：磁控濺射、電化學(xué)沉積、無極電鍍等工藝。在熱電半導(dǎo)體制冷工業(yè)中, 電化學(xué)沉積工藝是最常見的方法。金屬化層的另外一個作用就是阻止焊料元素?cái)U(kuò)散進(jìn)入熱電材料內(nèi)部, 以Bi2Te3基器件為例, 焊料中的Sn或Pb擴(kuò)散進(jìn)入Bi2Te3熱電臂將會顯著改變材料的熱電性能, 因此金屬層需要有一定厚度。根據(jù)不同的使用目的, Ni層厚度約在0.5~10 μm的范圍。

圖1 熱電器件結(jié)構(gòu)示意圖(a)和電極界面結(jié)構(gòu)示意圖(b)

表1 一些焊料的成分和液相線、固相線溫度[16]

2 熱電器件的界面問題

近年來, 隨著航空航天以及新能源技術(shù)的需求, 熱電器件在發(fā)電領(lǐng)域應(yīng)用也逐漸受到人們關(guān)注。然而, 當(dāng)人們嘗試以傳統(tǒng)熱電制冷片進(jìn)行發(fā)電應(yīng)用時, 熱電器件很快就失效了。Hatzikraniotis等[17]將Melcor HT9-3-25型號Bi2Te3器件用于溫差發(fā)電, 冷端固定在24 ℃, 熱端經(jīng)歷30~200 ℃熱循環(huán)測試, 發(fā)現(xiàn)輸出功率持續(xù)緩慢下降, 6000次循環(huán)(3000 h)后, 功率下降了14%, 開路電壓降低3.3%, 內(nèi)阻增加16.1%, 發(fā)現(xiàn)焊料和熱電臂之間出現(xiàn)了微裂紋, 如圖2所示。類似地, Park等[18]將Ferrotec 9500/ 127/060型號Bi2Te3器件用于溫差發(fā)電, 熱端經(jīng)歷30~160 ℃熱循環(huán), 循環(huán)6000次后輸出功率下降11%, 并且接觸界面出現(xiàn)裂紋。圖3是上海硅酸鹽研究所的研究人員對CoSb3基熱電發(fā)電器件600 ℃弱氧氣氛老化12 h后的失效分析結(jié)果, 從圖中可以看出, 失效的主要原因是金屬化層與熱電材料界面出現(xiàn)開裂, 同時p型CeFe3.9Mn0.1Sb12鐵元素氧化。金屬化層與熱電材料界面是目前制約熱電器件發(fā)展的瓶頸技術(shù), 該界面也被稱為電極接觸界面或接觸界面。

導(dǎo)致傳統(tǒng)工藝封裝的Bi2Te3熱電器件失效的主要原因之一是Ni/Bi2Te3的界面結(jié)合強(qiáng)度不夠。利用磁控濺射、電化學(xué)沉積、無極電鍍等工藝制備的Ni/Bi2Te3的界面結(jié)合強(qiáng)度約8~10 MPa。對于熱電發(fā)電器件, 冷熱端面的溫差比傳統(tǒng)制冷器件大很多, 界面熱應(yīng)力也相應(yīng)地大很多[19-20]。波士頓GMZ公司的研究人員改進(jìn)Ni/Bi2Te3界面連接工藝, 通過粉末冶金的方式直接把Ni粉末燒結(jié)于端面, 這樣所獲得Ni/Bi2Te3的界面結(jié)合強(qiáng)度可以達(dá)到20~30 MPa, 足以抵抗Bi2Te3熱端面在室溫與200 ℃以上溫度的循環(huán)熱震實(shí)驗(yàn)。但是通過掃描探針測試界面電阻, 發(fā)現(xiàn)Ni/Bi2Te2.7Se0.3的界面電阻率(210 μΩ·cm2)比傳統(tǒng)電化學(xué)沉積方法制備樣品(~5 μΩ·cm2)增加了40倍, 而Ni/Bi0.4Sb1.6Te3界面卻保持接近理想的歐姆接觸(~1 μΩ·cm2), 如圖4所示[21]。

圖2 商業(yè)Bi2Te3制冷片用于溫差發(fā)電熱循環(huán)測試后接觸界面的形貌[17]

Ni除了潤濕焊料方便焊接外, 還有阻擋層的作用, 防止焊料中的Pb、Sn等元素?cái)U(kuò)散進(jìn)入Bi2Te3基體。然而根據(jù)Lan等[22]早期研究, Ni在高溫下也會擴(kuò)散進(jìn)入Bi2Te3。圖5是Ni/Bi2Te2.7Se0.3和Ni/Bi0.4Sb1.6Te3界面附近成分分析[21]。在兩個界面都發(fā)現(xiàn)形成了Ni-Te化合物(如：NiTe和Ni2Te3), 界面反應(yīng)有利于獲得高結(jié)合強(qiáng)度。通過合成驗(yàn)證, 發(fā)現(xiàn)Ni-Te化合物都是半金屬, 室溫電阻率< 1 μΩ·m, 因此不是Ni/Bi2Te2.7Se0.3的界面電阻高的原因。進(jìn)一步的成分分析發(fā)現(xiàn), 在Ni/Bi2Te2.7Se0.3界面靠近Bi2Te2.7Se0.3端, 出現(xiàn)一個(Bi1–xNi)2(Te2.7Se0.3)3–δ區(qū)間。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 當(dāng)同時存在Ni摻雜和Te空位缺陷時, (Bi1–xNi)2(Te2.7Se0.3)3–δ會從通常的n型轉(zhuǎn)變?yōu)閜型并表現(xiàn)高電阻行為, 相關(guān)研究參考文獻(xiàn)[21]。圖6是相應(yīng)的界面反應(yīng)模型, 界面反應(yīng)在Ni/Bi2Te2.7Se0.3出現(xiàn)Ni-Te化合物以及p型(Bi1–xNi)2(Te2.7Se0.3)3–δ, 從而導(dǎo)致界面電阻急劇增加, 而Ni摻雜效應(yīng)在p型Ni/Bi0.4Sb1.6Te3反而有利于降低接觸電阻。并且由于p型Bi0.4Sb1.6Te3材料中陽離子位上Sb占多數(shù), 使得Te空位的數(shù)量也減少, 對Ni的擴(kuò)散有鈍化作用。

圖3 方鈷礦器件熱電偶臂的界面開裂與氧化(圖片由上海硅酸鹽研究所熱電材料器件課題組提供)(Skutterudite, SKD)

圖4 通過粉末熱壓法連接的Ni/Bi2Te3界面接觸電阻的掃描探針測試方法示意圖(a)(插圖為Bi2Te3基接觸腳照片), Ni/Bi2Te2.7Se0.3/Ni和Ni/Bi0.4Sb1.6Te3/Ni的電勢曲線以及接觸電阻計(jì)算方法(b)[21]

因此, 解決Ni/Bi2Te2.7Se0.3界面問題的關(guān)鍵是避免出現(xiàn)p型(Bi1–xNi)2(Te2.7Se0.3)3–δ區(qū)?？稍贜i與Bi2Te2.7Se0.3間加入鈍化Ni擴(kuò)散的n型重?fù)诫s層。如果金屬Ni與Bi2Te2.7Se0.3間完全沒有擴(kuò)散, 則結(jié)合強(qiáng)度無法滿足要求。比如, 通過加入n型重?fù)诫s層(SbI3摻雜的Bi2Te2.7Se0.3(n+-BTS))所制備的Ni/n+-BTS/n-BTS, 界面電阻率<1 μΩ·cm2, 結(jié)合強(qiáng)度~16 MPa; 運(yùn)行150 h, 器件電阻變化<1%。但通過粉末冶金工藝連接時, n+-BTS層厚度很難做到小于100 μm。由于n+-BTS的熱電性能遠(yuǎn)比正常的n-BTS差, 所以n+-BTS過渡層對器件的效率仍有較大負(fù)面影響。因此, Liu等[21]又進(jìn)一步開發(fā)了NiFe基合金, 作為n型Bi2Te2.7Se0.3的金屬化層材料, 該界面在室溫到250 ℃溫度區(qū)間循環(huán)熱震測試12次后, 接觸電阻率(<5 μΩ·cm2)仍保持不變。該電極界面工藝在第二代太陽能熱電發(fā)電器件中得到了應(yīng)用, 如圖7示[12]。

圖5 Ni/Bi0.4Sb1.6Te3界面(a)和Ni/Bi2Te2.7Se0.3界面(b)附近元素百分濃度分布[21]

圖6 Bi2Te3基熱電臂電極界面高溫反應(yīng)模型[21]

3 界面對器件性能的影響

前述通過實(shí)例闡述了金屬化界面是熱電器件關(guān)鍵界面, 結(jié)合強(qiáng)度決定了熱電發(fā)電器件是否機(jī)械可靠。同時也注意到, 由于連接工藝和金屬層材料(或稱為熱電界面材料)的差異, 界面電阻可能會有數(shù)量級的差異。下文將理論分析界面電阻和界面熱阻對熱電發(fā)電器件功率和效率的影響。

圖7 聚光太陽能熱電發(fā)電器件: 新型NiFe基合金用于n型Bi2Te3的金屬化[12]

圖8 虛擬的碲化鉍熱電偶臂最大輸出功率(a)和效率(b)隨界面接觸電阻率的變化情況, 其中l(wèi)為熱電臂高度

熱電材料和金屬的接觸電阻率取決于界面電子結(jié)構(gòu), 這可以采用經(jīng)典的金屬–半導(dǎo)體接觸能帶理論進(jìn)行分析[24]。接觸電阻率與功函數(shù)緊密相關(guān)。對于n型材料, 當(dāng)金屬的功函數(shù)大于熱電材料功函數(shù)時, 界面處的肖特基勢壘造成接觸電阻, 功函數(shù)差別越大, 肖特基勢壘就越高, 接觸電阻也就越大; 當(dāng)金屬的功函數(shù)小于熱電材料功函數(shù)時, 界面形成歐姆接觸, 接觸電阻很小。對于p型材料, 當(dāng)金屬的功函數(shù)小于熱電材料功函數(shù)時, 界面處肖特基勢壘造成接觸電阻; 當(dāng)金屬的功函數(shù)大于熱電材料功函數(shù)時, 界面形成歐姆接觸, 接觸電阻很小。因此, 熱電材料的金屬化也需要考慮熱電材料和金屬功函數(shù)的匹配。

4 熱電器件的界面研究現(xiàn)狀

4.1 碲化鉍基熱電材料的界面

應(yīng)用于熱電制冷器件, Bi2Te3基熱電材料的界面制造工藝是逐漸成熟的。人們早期用錫焊將Bi2Te3基材料與銅金屬直接連接。例如, Haba等[25]通過增加表面粗糙度并進(jìn)行無機(jī)鹽甲醇溶液處理改善了p型、n型材料與Cu的焊錫潤濕性能, 隨后采用Sn0.475Bi0.5Sb0.025(266~274 ℃)和Sn0.6Pb0.4分別涂覆Bi2Te3和銅表面, 實(shí)現(xiàn)兩種材料界面連接(230 ℃)。然而, Sn在n型Bi2Te3內(nèi)的擴(kuò)散增加了內(nèi)阻, 導(dǎo)致器件效率降低10%。Rosi與Bernoff等[26]采用Sb0.48Ag0.52(490~520 ℃)和Sb0.45Ag0.55(500 ℃)無錫焊接Bi2Te3和Cu, 獲得了200 μΩ界面電阻, 但未能給出界面電阻率, 同時Ag的擴(kuò)散也造成n型材料熱電性能惡化。Liao等[27]使用Sn0.63Pb0.37、Sn0.955Ag0.04Au0.005焊料, 分別實(shí)現(xiàn)p型、n型Bi2Te3與銅電極互聯(lián), 他們發(fā)現(xiàn)界面處生成了SnTe與Pb1–xSnTe化合物, 其界面電阻率10~100 μΩ·cm2, 與化合物組成、厚度相關(guān)。

為了避免焊錫的負(fù)面影響, 人們采用Bi2Te3基熱電材料的Ni金屬化工藝。Ni金屬化工藝分成化學(xué)法和物理法兩種, 包括化學(xué)鍍、電化學(xué)沉積和濺射、噴涂等。另外, 熱壓工藝也可用于Ni金屬化, 提高Ni金屬層的結(jié)合強(qiáng)度和厚度。金屬化Ni的薄膜質(zhì)量和基材表面狀況、制備工藝參數(shù)密切有關(guān)。Lan等[22]發(fā)現(xiàn)Ni作為阻擋層可以抑制Sn往Bi2Te3材料的擴(kuò)散, 如果無金屬化, 元素Sn可擴(kuò)散至Bi2Te3材質(zhì)4 μm深度(200~230 ℃, 1~2 min), 并且相同條件下Ni在n型Bi2Te3比在p型擴(kuò)散更深入, 分別為3 μm和100 nm。對于電鍍Ni, Ni/p-Bi2Te3接觸電阻率低至1.7~2.6 μΩ·cm2, 而Ni/n-Bi2Te3接觸電阻率為7~10 μΩ·cm2[28]。為了增強(qiáng)Ni的粘附, Weitzman等[29]通過混酸刻蝕工藝增加Bi2Te3表面粗糙度, 提高了Ni/p-Bi2Te3和Ni/n-Bi2Te3界面結(jié)合強(qiáng)度, 分別達(dá)到7.2~10.6 MPa 和9.7~12.2 MPa, 而傳統(tǒng)噴砂表面處理后的Ni層結(jié)合強(qiáng)度分別只有1.9~3.1 MPa 和 3.1~6.7 MPa。等離子清潔處理可以去除Bi2Te3表層氧化物, 將濺射Ni接觸電阻從100 μΩ·cm2降到1 μΩ·cm2[30]; 另外, 離子注入法增加Bi2Te3表層摻雜濃度可以獲得更低的Ni/Bi2Te3接觸電阻率[30]。Lin等[31]采用一種化學(xué)清洗工藝, 溶液為氨水和過氧化氫水溶液, 清洗工藝為70 ℃、15 min, 最后采用2% HF溶液去除表層氧化物。Iyore等[32]采用了一種更加考究的清洗策略以便濺射沉積和化學(xué)鍍鎳：1)用丙酮蒸氣、異丙醇、去離子水分別清洗, 氮?dú)獯蹈? 2)采用H2O-H2O2-HCl (2 : 1 : 1)溶液清洗30 s; 3)采用30%氨水溶液清洗1 min。步驟2)和 3)能將接觸電阻率從8 μΩ·cm2降至3 μΩ·cm2; 采用粗糙度為3 nm (rms, 標(biāo)準(zhǔn)差)的Bi2Te3拋光表面金屬化, 接觸電阻率小于1 μΩ·cm2, 但界面強(qiáng)度較低。Feng等[33]采用電解拋光和化學(xué)機(jī)械拋光Bi2Te3, 獲得1.9 nm (rms)的表面粗糙度, 外加溴乙醇溶液和特殊清洗劑去除氧化物和吸附顆粒。金屬化后, Ni/p-Bi2Te3和Ni/n-Bi2Te3的接觸電阻率分別為0.3~1.1和0.7~1.2 μΩ·cm2。綜合考慮接觸電阻、結(jié)合強(qiáng)度以及工藝簡便性, 工業(yè)上Bi2Te3材料Ni金屬化的一般工藝如下：1)噴砂或刻蝕處理達(dá)到Bi2Te3表面粗糙化; 2)化學(xué)清洗; 3)電鍍或化學(xué)鍍Ni, 厚度0.5~10 μm。Iyore等[32,34]研究了n型材料濺射Ni的界面熱穩(wěn)定, 得到了Ni在Bi2Te3內(nèi)擴(kuò)散系數(shù), 即(100 ℃) = 5×10?20m2×s–1,(150 ℃) = 7×10–19m2×s–1和(200 ℃) = 6×10–18m2×s–1, 給出擴(kuò)散的活化溫度為100 ℃因此用于制冷應(yīng)用時Ni/Bi2Te3界面穩(wěn)定。

傳統(tǒng)的商業(yè)Bi2Te3器件如應(yīng)用于溫差發(fā)電, 除了需要新的金屬化層合金作為界面材料以外, 還需要考慮合適的焊料。為了輸出盡可能大的發(fā)電功率, 器件熱端處在200~250 ℃范圍, 其相應(yīng)焊料可以選用Sn-Sb焊料。

4.2 PbTe基熱電材料的界面

PbTe熱電材料用于溫差發(fā)電技術(shù)可以追溯到上世紀(jì)60年代, 為宇宙深空探測器供給持續(xù)、穩(wěn)定、可靠的電能, 它以同位素衰減熱為熱源, 實(shí)現(xiàn)了5%~6%熱電轉(zhuǎn)換效率[15]。鐵用作PbTe的電極材料, 與n型PbTe接觸電阻率小于10 μΩ·cm2, 結(jié)合強(qiáng)度甚至大于PbTe材料本身; 而p型PbTe采用SnTe半金屬作為中間層與Fe連接后, 其接觸電阻率也小于10 μΩ·cm2[35]。Singh等[36]同樣采用Fe作為接觸材料, 添加200 μm厚0.5PbTe-0.5Fe混合物作為緩沖層600 ℃真空熱壓制作n-PbTe熱電臂, 添加SnTe中間層形成p-TAGS-85熱電臂, 通過測量熱電偶臂的內(nèi)阻推導(dǎo)出平均的界面電阻率小于7.6 μΩ·cm2, 界面電阻占3.5%的總內(nèi)阻, 并且界面元素分布清晰未發(fā)生擴(kuò)散生成化合物。Leavitt等[37]申請的專利中考慮了Fe和PbTe的熱膨脹系數(shù)差異(12×10?6和18×10?6K?1), 采用1 mm厚的0.75PbTe-0.25Fe混合粉末層作為p型、n型PbTe和Fe之間的緩沖, 然后采用真空熱壓粉末冶金工藝。Xia 等[38-40]嘗試了Fe、Mo、Ni、NiFeMo、Nb箔與n型PbTe粉末熱壓連接, Mo未能成功鍵合; 掃描電鏡觀察了PbTe/Fe界面, 發(fā)現(xiàn)Fe在PbTe內(nèi)能有20mm擴(kuò)散深度, 濃度依指數(shù)關(guān)系遞減, 但未反應(yīng)形成鐵碲化合物, 兩相界面清晰, 無過渡層; 而Ni、Nb連接生成了Ni3Te2和Nb3Te4, 但研究未給出這些界面的接觸電阻數(shù)據(jù)。

此外, Ni也被嘗試用作PbTe的接觸材料。Orihashi等[41]發(fā)現(xiàn)Ni/n-PbTe無明顯接觸電阻, 而Ni/p-Pb0.5Te0.5界面可能由于生成了Ni施主能級有著較大的接觸電阻, 通過增加SnTe中間層可以降低該電阻。放電等離子技術(shù)也用于一步燒結(jié)鍵合n-PbTe粉末和Ni片, 形成27 μm厚的Ni3Te2中間層, 由Te擴(kuò)散進(jìn)入Ni反應(yīng)生成, Pb元素基本無遷移[41-42]。Hu等[11]采用Co0.8Fe0.2粉末共燒結(jié)工藝代替純鐵制作p型、n型PbTe的界面材料, 用其組裝的原型器件發(fā)電功率穩(wěn)定, 說明界面電阻率穩(wěn)定; 采用液態(tài)金屬軟連接熱電臂和銅電極, 比較熱端600 ℃時測試和模擬的總內(nèi)阻可知, 界面電阻占總內(nèi)阻11%, 界面平均電阻率為18.7 μΩ·cm2。Li等[43]研究了銀、銅箔直接連接PbTe材料, 采用550 ℃熱壓3 h, 老化試驗(yàn)表明Cu比Ag 元素?cái)U(kuò)散更劇烈, 在PbTe基體內(nèi)都生成了Cu2Te、Ag2Te分散相, 因此銀、銅不適合作為接觸材料。

4.3 填充方鈷礦熱電材料的界面

填充方鈷礦材料(Skutterudite, SKD)組分比較復(fù)雜, n型材料一般為MCo4Sb12, p型材料一般為NFe4?zCoSb12(<2), M、N為一種或多種填充元素。Garcia-Canadas 等[44]采用Zn78Al22真空釬焊連接鍍Pd的SKD和Cu電極, 通過測量器件在空氣中發(fā)電時輸出功率參數(shù), 推導(dǎo)出接觸電阻率平均值477 μΩ·cm2, 熱循環(huán)7次后器件內(nèi)阻由0.7 Ω變?yōu)? Ω, 惡化主要是由于材料的氧化。Ni以其良好的耐氧化性和焊接性能, 也可作為SKD的接觸材料; 但Ni的熱膨脹系數(shù)13′10-6~17×10?6K?1與n型SKD 的熱膨脹系數(shù)9.5′10-6~10.5×10?6K?1相差較大[45]。此外, 由于Sb的擴(kuò)散, Ni高溫下可與SKD形成化合物。為此, 需要設(shè)計(jì)緩沖層和阻擋層來降低Ni、SKD間的熱應(yīng)力并抑制元素?cái)U(kuò)散。

Mo或Mo-Cu合金也可用作SKD的接觸材料, 可以通過改變Mo/Cu比例調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)。Salvador等[46]采用電弧噴涂法形成SKD的Mo金屬化層, 制造了32對偶臂的熱電器件。但是, Mo或Mo-Cu很難與SKD直接鍵合, 需要引入Ti粘附層[47], Ti的熱膨脹系數(shù)為8.6×10?6K?1, 比較接近CoSb3的熱膨脹系數(shù)。Zhao等[48-49]采用Ti粉作為緩沖層, 利用放電等離子體共燒結(jié)n型SKD和Mo-Cu或W-Cu合金電極, 獲得的總界面電阻率為20~ 30 μΩ·cm2和結(jié)合強(qiáng)度為50 MPa, 在CoSb3/Ti界面形成了TiSb、TiSb2、TiCoSb合金。為降低Ti和n-SKD的界面反應(yīng)以及接觸電阻, 加入6%~15% Al粉, 以TiAl合金取代Ti, 兩者初始接觸電阻率都為10 μΩ·cm2, 但600 ℃老化試驗(yàn)16 d后, 前者電阻率仍為12 μΩ·cm2, 而后者升至53 μΩ·cm2, 并且前者的結(jié)合強(qiáng)度更好[50]。Fan等[45]以Ti-Mo/ Mo-Cu為阻擋緩沖復(fù)合層抑制擴(kuò)散和降低Yb0.3Co4Sb12與Ni的熱應(yīng)力, 發(fā)現(xiàn)Mo55Cu45具有最優(yōu)的應(yīng)力緩沖作用, Ti95Mo5具有最優(yōu)的阻擋作用, 其接觸電阻率初始值3 μΩ·cm2, 550 ℃陳化12 d后接觸電阻率保持在9 μΩ·cm2。Tang等[51]設(shè)計(jì)了Yb0.3Co4Sb12/Ti0.88Al0.12/ Ni熱電臂結(jié)構(gòu)和Ag-Cu-Zn/Mo-Cu釬焊工藝, 兩者接觸電阻率初始值6.1 μΩ·cm2, 500 ℃陳化30 d接觸電阻率保持在9.8 μΩ·cm2。

Gu等[52]比較了p型和n型SKD與Ti的連接界面, 發(fā)現(xiàn)p型 CeFeCo4-xSb12與Ti的反應(yīng)層較薄, 界面電阻率更低, 初始值為3 μΩ·cm2, 550 ℃陳化30 d后仍小于6 μΩ·cm2。Caillat等[53]采用熱壓法制備了SKD熱電偶臂, 測量得到p型Ce0.85Fe3.5Co0.5Sb12與Ti的接觸電阻率初始值也小于5 μΩ·cm2。2012年Fleurial等[54]制作了p型、n型方鈷礦的CoSb3/Zr/Ti接觸結(jié)構(gòu), Zr作為阻擋層, 電阻率達(dá)到19 μΩ·cm2; 熱老化測試后, CoSb3/Zr界面同樣出現(xiàn)了化合物中間層。Guo等[55]采用電弧熔法制備了Co-Fe-Ni基合金, 優(yōu)化了熱膨脹系數(shù), 并作為p型、n型SKD的電極材料和阻擋層材料, 測試了方鈷礦器件發(fā)電功率和效率, 熱老化試驗(yàn)100次后器件性能依然穩(wěn)定。Muto等[56]采用Co2Si、CoSi2作為p型、n型的接觸材料, 接觸電阻率低至1~2 μΩ·cm2, 但硅化物熔點(diǎn)高, 需要在1200 ℃單獨(dú)燒結(jié)制備。最近, Zhang等[13]制備得到12%熱電轉(zhuǎn)換效率的Bi2Te3/SKD兩段式器件, 展現(xiàn)出SKD用于制造中溫型熱電器件的良好前景。他們設(shè)計(jì)了CoSb3/Ti0.88Al0.12/Ni熱端接觸結(jié)構(gòu), 并使用Cu-Ag-Zn合金釬焊到Mo0.5Cu0.5電極, 如圖9所示, 其中Ni作為接觸層, Ti0.88Al0.12為阻擋層, 初始的和熱老化后的SKD/Ti0.88Al0.12/Ni界面電阻率均小于10 μΩ·cm2。

圖9 碲化鉍–方鈷礦兩段式熱電器件的發(fā)電效率(a)和器件熱端SKD/Ti0.88Al0.12/Ni界面與電極掃描電鏡照片(b) [13]

5 結(jié)束語

為真正發(fā)揮熱電溫差發(fā)電技術(shù)在節(jié)能減排、可靠電源和分布式、低質(zhì)量熱能利用方面的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用, 半導(dǎo)體熱電技術(shù)的科技工作者們在獲得高性能熱電材料的同時, 需要從器件應(yīng)用角度進(jìn)一步考查其可行性。其中的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)就是熱電材料和金屬電極之間低電阻/高強(qiáng)度和高溫穩(wěn)定的界面連接, 涉及到界面設(shè)計(jì)、界面材料、制造工藝以及相關(guān)評價測試標(biāo)準(zhǔn)。

結(jié)合上述的熱電轉(zhuǎn)換器件失效實(shí)例和已有經(jīng)驗(yàn), 熱電發(fā)電器件界面材料的設(shè)計(jì)至少需要考慮: 熱膨脹系數(shù)與熱電材料匹配; 界面具有高溫穩(wěn)定性; 結(jié)合強(qiáng)度大, 焊接性能好; 界面接觸電阻低, 自身擴(kuò)散或反應(yīng)產(chǎn)物不會增加接觸電阻; 能夠抑制焊料元素?cái)U(kuò)散等。

單一材料往往不能同時滿足以上要求, 界面材料可能還包括擴(kuò)散阻擋層, 應(yīng)力緩沖層和焊接粘附層。因此, 研制熱電器件要求開發(fā)出與熱電材料匹配的界面材料, 建立系統(tǒng)的熱電界面材料體系。期待有更多熱電材料領(lǐng)域的同行能夠關(guān)注熱電界面材料, 加速高性能熱電器件的研發(fā), 讓熱電能源轉(zhuǎn)換技術(shù)能夠在航空航天、新能源、光通信等眾多領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。

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Thermoelectric Device: Contact Interface and Interface Materials

HU Xiao-Kai1,4, ZHANG Shuang-Meng1, ZHAO Fu1,2, LIU Yong1,3, LIU Wei-Shu1

(1. Department of Material Science and Engineering, Southern University of Science and Technology, Shenzhen 518055, China; 2. Academy for Advanced Interdisciplinary Studies, Southern University of Science and Technology, Shenzhen 518055, China; 3. AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China; 4. Institute for Frontier Materials, Deakin University, Geelong 3216, Australia)

Thermoelectric power generationSeebeck effect features an unique advantage in converting large amount of distributed and low-grade waste heat into electricity. Thermoelectric materials have become a hot topic of research in the field of new energy materials, guided by the high figure of merit. Although various mid-temperature thermoelectric materials were discovered, the industrial application of these materials, especially in power generation applications, progressed very slowly. The staggering interface technology associated with thermoelectric device restricted the advance of thermoelectric conversion technology. In this review, the bottleneck issues of utilizing Bi2Te3-based devices for power generation were used as an example to illustrate the critical interface technologies. The key issues at designing electrode contact interfaces were summarized, including low contact resistance, high bonding strength, and superior thermal chemical stability at high temperature. The recent progress on the metallization and interfacial barrier layer for typical materials of Bi2Te3, PbTe and CoSb3were also reviewed.

thermoelectric device; metallization; contact resistance; high-temperature stability; review

TN37

A

1000-324X(2019)03-0269-10

10.15541/jim20180248

2018-06-21;

2018-08-23

“千人計(jì)劃”-青年人才項(xiàng)目; 深圳市“孔雀人才計(jì)劃”; 廣東省“珠江人才計(jì)劃”-創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(2016ZT06G587) National 1000-Youth Talent; Shenzhen Talent Peacock Plan; Guangdong Innovative and Entrepreneurial Research Team Program (2016ZT06G587)

胡曉凱(1978–), 男, 博士. E-mail: xiaokai.hu@deakin.edu.au

劉瑋書, 副教授. E-mail: liuws@sustc.edu.cn