王昌堯 錢厚琴 吳玉勛

(江蘇梅蘭化工有限公司，江蘇 泰州 225300)

0 前言

氟橡膠是由偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟丙烯、三氟氯乙烯及全氟烷基乙烯基醚等含氟單體通過乳液聚合合成的。在傳統(tǒng)的乳液聚合生產氟橡膠過程中，全氟辛酸及其衍生物因其優(yōu)良的表面活性和乳化性能作為乳化劑被廣泛應用[1]。但全氟辛酸及其衍生物存在著生物累積性和對環(huán)境存在持久性污染和毒害等一系列問題，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署有機污染物審查委員會已認定它符合持久性有機污染物的標準。美國及歐盟已立法于2015年后全面禁止進口、使用含有全氟辛酸鹽(PFOA)的產品[2-3]。

開發(fā)無全氟辛酸鹽的氟橡膠生產工藝具有十分重要的意義。目前，國外少數公司已開發(fā)出全氟辛酸鹽的替代品用于氟橡膠生產[4]，如3M 公司的全氟丁基磺酸(C4)、杜邦公司的含有碳氫鏈段的C6基產品以及大金公司的C6產品，而我國在此方面的應用研究仍屬空白，如何找到在性能上可以取代全氟辛酸的表面活性劑是當前非常緊迫和艱巨的任務。

1 全氟聚醚表面活性劑的開發(fā)

1.1 全氟醚低聚物的制備

采用四氟乙烯、六氟丙烯單體為主要原料，通過低溫紫外燈照射或輻照方法與氧氣進行氧化聚合制備氟醚低聚物。先將物質的量分數為10%～100%的六氟丙烯和0～90%的四氟乙烯通入已除濕的光化低溫反應釜，反應釜的夾套溫度事先維持在-40 ℃，然后開攪拌，開紫外燈，通入已除濕的氧氣及分子質量調節(jié)劑至含氟單體液相中開始光化氧化聚合反應，其中氧氣的純度至少為95%，氧氣進入到光化反應釜里的總量至少是含氟單體總摩爾數的2倍，分子質量調節(jié)劑進入到光化反應釜里的總量至少是含氟單體總摩爾數的1%～30%。分子質量調節(jié)劑用量越大，產物分子質量越低，酸值越高。反應時間為0.5～24 h。含氟單體轉化成氟醚低聚物的得率高于50%。

反應產物的組成很復雜，不是單一產物，分子質量分布為200～20 000，總稱為全氟醚低聚物。反應產物的化學結構也很復雜，含有-CF2CF2O-、-CF2O-、-CF2CF(CF3)O-等鏈段的不同排列組合，末端基含有-CF3、-CF2Cl、-COF和-COCl等。

1.2 全氟聚醚表面活性劑的制備

用精餾方法把1.1所制得的氟醚低聚物粗產物依其沸程不同進行分離，將分離出的平均分子質量為300～1 500的氟醚低聚物和無離子水加入水解釜，攪拌、升溫，氟醚低聚物的不穩(wěn)定端基如酰氟(-COF)、酰氯(-COCl)等被水解成羧酸端基，反應后反應液靜置、分層，油層經3次水洗后出料，制得全氟聚醚羧酸，酸值為60～120，將其配成質量分數為0.1%的水溶液，水溶液的表面張力為13～18 N/m，低于同濃度全氟辛酸水溶液的表面張力(20 N/m)。

全氟聚醚羧酸的結構式如下：

將分離出的平均分子質量在1 500以上的全氟醚低聚物放入光化反應釜里進行高溫偶合反應，在120 ℃去除全氟醚低聚物的過氧鍵和不穩(wěn)定端基，把過氧鍵Rf-O-O-Rf轉化成Rf-O-Rf，使不穩(wěn)定端基-COF、-COCl等斷開形成Rf-自由基，兩個Rf-自由基可偶合成為穩(wěn)定的氟醚鏈段，再通入氟氣進行氟化反應，使端基徹底被氟化成較穩(wěn)定的-CF3端基，可得氟醚油產品。氟醚油的結構式如下：

向無離子水中按比例加入酸值為60～120的全氟聚醚羧酸和氟醚油，復配制得一定濃度的水溶液，其中全氟聚醚羧酸與氟醚油的質量配比為(60 ∶40)～(80 ∶20)，再向水溶液中加入氨水等將其pH調節(jié)至堿性，可得到目標產物全氟聚醚表面活性劑(FEC)。全氟聚醚羧酸為非C8乳化劑，在合成過程中在其分子結構中引入了一定量的醚鍵(C-O-C)，使其易于降解，避免在生物體內富集。

2 全氟聚醚表面活性劑在氟橡膠生產中的應用

2.1 全氟聚醚表面活性劑在普通氟橡膠中的應用

在2.5 m3聚合釜中，采用FKM26和FKM246型氟橡膠聚合配方，在無離子水、助劑、引發(fā)劑及聚合單體的加入量和加入方式都一致的條件下，以相同量的全氟聚醚表面活性劑和PFOA分別作為乳化劑進行氟橡膠聚合試驗，對全氟聚醚表面活性劑在普通二元、三元氟橡膠中的應用效果進行研究。對反應時間、乳液情況等進行分析，結果如表1、表2所示。

表1 全氟聚醚表面活性劑在二元氟橡膠聚合中的應用結果

表2 全氟聚醚表面活性劑在三元氟橡膠聚合中的應用結果

由表1和表2可見，在普通二元氟橡膠和三元氟橡膠的合成中采用全氟聚醚表面活性劑，聚合反應時間、所得乳液密度、乳液pH、固含量和乳液穩(wěn)定性等結果都與使用全氟辛酸銨所得的結果相當，說明所制備的全氟聚醚表面活性劑具有和全氟辛酸同樣好的乳化效果。

將所得氟橡膠生膠按相同配方制成混煉膠，并在相同條件下進行硫化，對硫化性能和物理性能等進行測試，包括拉伸強度、斷裂伸長率、壓縮永久變形、TS2、T90和Tg等，結果如表3、表4所示。

表3 全氟聚醚表面活性劑制備二元氟橡膠的性能測試結果

表4 全氟聚醚表面活性劑制備三元氟橡膠的性能測試結果

由表3和表4可見，采用全氟聚醚表面活性劑合成的二元氟橡膠、三元氟橡膠的物理性能、力學性能、硫化性能和低溫性能等與使用全氟辛酸銨所得的各項性能一致，說明此全氟聚醚表面活性劑對普通二元、三元氟橡膠的性能并無影響，可以取代全氟辛酸鹽在氟橡膠中的應用。

2.2 全氟聚醚表面活性劑在過氧化物硫化氟橡膠中的應用

在3 m3聚合釜中，采用過氧化物硫化氟橡膠聚合配方，在無離子水、助劑、引發(fā)劑、聚合單體及交聯(lián)點單體的加入量和加入方式都一致的條件下，以相同量的全氟聚醚表面活性劑和PFOA分別作為乳化劑進行過氧化物硫化氟橡膠的聚合，對全氟聚醚表面活性劑在過氧化物硫化氟橡膠中的應用效果進行研究。對反應時間、乳液情況等進行分析，結果如表5所示。

表5 全氟聚醚表面活性劑

由表5可見，在過氧化物硫化氟橡膠的合成中，采用全氟聚醚表面活性劑作為乳化劑與全氟辛酸銨作為乳化劑進行比較，前者具有反應速率大、固含量高和乳液穩(wěn)定等優(yōu)點。這是因為全氟聚醚表面活性劑的乳化能力優(yōu)于全氟辛酸鹽，在聚合過程中形成的乳膠束粒徑小，能達到微米級，而微米乳液聚合則提高了聚合速率，減少了凝膠的產生。

采用過氧化物硫化體系將所得的氟橡膠進行硫化，并對硫化膠的拉伸強度、斷裂伸長率、壓縮永久變形等性能進行測試，結果如表6所示。

表6 全氟聚醚表面活性劑制備

由表6可見，以全氟聚醚表面活性劑為乳化劑制得的過氧化物硫化氟橡膠其拉伸強度和壓縮永久變形性能要優(yōu)于采用全氟辛酸鹽制得的過氧化物硫化氟橡膠，這是由于在微米乳液聚合過程中，硫化點單體能夠更好地通過共聚反應接入到氟橡膠的分子結構中，使所得氟橡膠經過過氧化物硫化后的性能更優(yōu)。

3 結論

1)合成的全氟聚醚表面活性劑是一種環(huán)保型乳化劑，可全面有效替代全氟辛酸鹽在氟橡膠生產中的應用，對開發(fā)無全氟辛酸鹽的氟橡膠清潔生產工藝具有十分重要的意義；

2)在普通二元、三元氟橡膠的合成中，使用該全氟聚醚表面活性劑，聚合時的乳化效果和產品各項性能都與使用全氟辛酸鹽時相當；

3)在過氧化物硫化氟橡膠的合成中，使用該全氟聚醚表面活性劑，具有反應時間短、乳液穩(wěn)定、產品性能更優(yōu)等有利點。