竇若岸 陳彬彬 羅生喬 賴碧紅 甘立兵 羅 凱

(中藍晨光化工研究設計院有限公司，四川 成都 610041)

0 前言

全氟甲基乙烯基醚(PMVE)，分子式CF3OCF=CF2，是重要的全氟烯醚特種單體，可用于全氟醚橡膠和低溫氟醚橡膠的制備以及氟樹脂的改性，此外，PMVE還是新型含氟農藥和含氟醫(yī)藥的中間體，具有良好的經濟效益和廣闊的市場前景。在PMVE的生產中，在CFCl2CFCl2(F112)脫氯工段以及加成物CF3OCFClCF2Cl的脫氯工段會產生大量脫氯釜殘。F112脫氯釜殘主要由水、ZnCl2、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和少量未反應的鋅粉組成，加成物脫氯釜殘主要由DMF、ZnCl2和鋅粉組成。如將這些廢物交予環(huán)保公司處理需要很高的費用，且環(huán)保公司處理能力有限，常不能得到及時處理。將PMVE脫氯釜殘進行綜合利用，變廢為寶，將解決PMVE生產中脫氯釜殘的排放問題，同時可回收利用部分原料，實現(xiàn)資源的二次利用，具有巨大的經濟效益和環(huán)保價值。

1 試驗原理及工藝路線

F112脫氯和加成物脫氯反應式分別如下：

分別使用DMF/水和DMF作為反應溶劑，脫氯釜殘是由水、DMF、ZnCl2和鋅粉組成的固/液混合物。處理此類廢物的方法：首先可采用過濾、蒸餾等方法實現(xiàn)固液分離，然后將溶劑和ZnCl2部分進行處理[1-2]。潮濕的鋅粉化學性質活潑，在空氣中易自行發(fā)熱燃燒，因此，鋅粉不適合直接過濾干燥。采用重力沉降后分離上層清液的方法，在溶劑的保護下將含鋅粉及溶劑的下層一同回收，在保證安全的前提下，實現(xiàn)鋅粉的回收利用。經過沉降分離回收鋅粉后，收集的上層清液為ZnCl2的DMF/水溶液。處理含ZnCl2廢水的主要方法有3種：1)制備無水ZnCl2；2)制備堿式碳酸鋅；3)制備ZnO。

制備無水ZnCl2時，首先將ZnCl2溶液純化去除Fe3+，然后加鋅粉置換其他重金屬，使用HCl調節(jié)pH=3，蒸發(fā)濃縮，最后在大于300 ℃條件下加熱，得無水ZnCl2[3-4]。由于ZnCl2會與DMF生成絡合物ZnCl2[HCON(CH3)2]2[5-6]，分離DMF與ZnCl2需要較高溫度，且ZnCl2水解使得水溶液呈酸性導致DMF分解[7]，所以放棄這一工藝路線。

ZnCl2的DMF/水溶液無法直接分離出ZnCl2，制備ZnO也需要在制備堿式碳酸鋅前驅體的基礎上再煅燒處理，且需額外購置滿足高溫條件的煅燒設備，綜合考慮選擇制備堿式碳酸鋅來處理含ZnCl2的廢水[8-10]。制備堿式碳酸鋅的反應式如下：

3ZnCl2+ 3K2CO3+ 2H2O =

ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O↓ + 2CO2↑ + 6KCl

在溶液中ZnCl2會與碳酸鹽發(fā)生復分解反應，生成堿式碳酸鋅沉淀、二氧化碳氣體和相應的氯鹽，在經過洗滌、過濾和干燥后得到堿式碳酸鋅產品[11]。碳酸鹽沉淀劑可以是K2CO3、Na2CO3和NH4HCO3等。由于NH4HCO3中的NH4+也會與DMF形成絡合物，故首先將其排除。Na2CO3價格較便宜，但其反應產物NaCl不易處理。K2CO3價格較貴，但反應產物KCl可以作為鉀肥的原料進行再利用。經過復分解反應制備堿式碳酸鋅后將物料過濾，濾液部分為KCl的DMF/水溶液，經蒸發(fā)結晶操作進行分離，得到固體KCl和液體DMF/水。

目前，處理含DMF廢水的方法主要有物化法(精餾法、萃取法、吸附法)、化學法和生物法等[12]，其中化學法和生物法適合于DMF質量分數(shù)小于3%的廢水，吸附法適合于DMF質量分數(shù)小于10%的廢水。在適合處理DMF含量較高廢水的兩種方法中，萃取法較為節(jié)能[13]，但需要額外加入有機溶劑，可能引入新的雜質，有潛在的環(huán)保風險，且需要額外添加萃取設備。經過綜合考慮，選擇在工業(yè)上應用廣泛的精餾法處理含DMF的廢水[14]。脫氯釜殘?zhí)幚砹鞒倘鐖D1所示。

圖1 脫氯釜殘?zhí)幚砹鞒虉D

2 試驗部分

2.1 試驗原料與儀器

脫氯釜殘來自PMVE生產中F112脫氯及加成物脫氯工段，各組分含量如表1所示。

表1 脫氯釜殘組成

其他試劑：K2CO3，質量分數(shù)≥99%，天津博迪化工有限公司；鹽酸，質量分數(shù)≥35%，西隴化工有限公司；F112，質量分數(shù)95%，常熟三愛富化工有限公司；DMF，質量分數(shù)≥99%，巴斯夫(中國)有限公司。

試驗儀器：氣相色譜儀，Agilent 7820A；恒溫水浴鍋；鼓風烘箱；馬弗爐；離心過濾機；水循環(huán)真空泵；精餾裝置及其他常規(guī)玻璃儀器。

2.2 分析方法

制備的堿式碳酸鋅主要測試3個數(shù)據(jù)，即鋅含量、含水率和灼燒熱失重。在鼓風烘箱105 ℃干燥24 h測試水含量，馬弗爐650 ℃煅燒4 h測試熱失重，采用標準HG/T 2523—2016中所述EDTA滴定法測試鋅含量，使用Agilent 7820A氣相色譜儀測試DMF含量。

2.3 試驗內容

2.3.1回收鋅粉

將一定量的加成物脫氯釜殘加入燒杯中，加入適量水溶解ZnCl2后靜置過夜，鋅粉沉降分層后吸取上層清液，將下層含鋅粉液體回收。

使用回收鋅粉進行F112脫氯試驗，考察回收鋅粉的反應活性，驗證回收鋅粉能否應用于生產。F112脫氯試驗的物料配比為m(F112) ∶m(Zn) ∶m(DMF) ∶m(H2O)= 3.2 ∶1.4 ∶1.0 ∶1.4。

試驗步驟：向250 mL三口燒瓶中加入溶劑和鋅粉，反應溫度設定值開始控制為50 ℃，向燒瓶內緩慢滴加F112，滴加完畢30 min后升溫至60 ℃，30 min后升溫至70 ℃，繼續(xù)反應30 min后停止加熱和攪拌，于冰水冷阱收料。

2.3.2制備堿式碳酸鋅

稱取一定量的K2CO3配制成質量濃度為25%～45%的溶液。取1 000 g脫氯釜殘濾液加入5 L三口燒瓶中，水浴加熱至設定溫度后向燒瓶中滴加K2CO3溶液，此時體系生成堿式碳酸鋅白色沉淀，并放出CO2氣體，當反應體系pH接近7時不再有氣泡產生，說明反應已經結束，繼續(xù)攪拌1 h后停止加熱和攪拌。將反應產物進行過濾，分別收集固體堿式碳酸鋅和濾液，所得堿式碳酸鋅加水洗滌過濾數(shù)次后，置于鼓風烘箱110 ℃干燥24 h。取樣測試其鋅含量、含水量和灼燒熱失重數(shù)據(jù)。

2.3.3回收DMF

蒸發(fā)結晶試驗：稱取含KCl、DMF和水的堿式碳酸鋅濾液，置于旋蒸瓶中，水浴溫度50～95 ℃，使用水循環(huán)真空泵控制壓力為5.3～10.6 kPa，最終在水浴95 ℃冷阱收料無增加時停止試驗。將所得氯鹽進行分析。

精餾試驗：使用直徑25 mm、高800 mm的填料精餾柱，將蒸發(fā)結晶得到的DMF水溶液加入塔釜三口瓶中，開啟水循環(huán)真空泵控制壓力為6.7～10.6 kPa進行減壓精餾，逐步升高油浴鍋溫度，觀察塔頂溫度及回流情況，分段收集餾出液體，待塔頂溫度升高或分析餾出液中含有較多DMF時即停止試驗，收集存于塔釜的DMF。

使用回收DMF進行加成物脫氯試驗，考察回收DMF的反應活性，驗證回收DMF能否在生產中使用。加成物脫氯試驗的物料配比為m(加成物) ∶m(DMF) ∶m(鋅粉)=2.5 ∶2.5 ∶1.0。

試驗步驟：向250 mL三口燒瓶中加入溶劑和鋅粉，反應溫度設定值開始控制為40 ℃，向燒瓶內緩慢滴加加成物，滴加完畢繼續(xù)攪拌反應1 h。

3 結果與討論

3.1 回收鋅粉

測試了18 ℃、30 ℃時加成物脫氯釜殘中ZnCl2溶解情況與加水量的關系，結果如表2所示。

表2 加水量和溶解試驗結果

試驗步驟：取100 g加成物釜殘置于燒杯中，加入去離子水，攪拌后靜置10 min，觀察溶解情況。結果顯示：在18 ℃時加入質量分數(shù)為30%(占釜殘)的去離子水能將ZnCl2全部溶解，在30 ℃時加入質量分數(shù)為25%(占釜殘)的去離子水能將氯化鋅全部溶解。

3.1.2回收鋅粉脫氯試驗

加成物脫氯釜殘靜置過夜后，鋅粉沉降于下層，吸去上層清液，將下層物料置于三口燒瓶中反應，釜殘中所含鋅粉質量分數(shù)以10%計。由于溶劑中ZnCl2接近飽和，反應前需補充適量去離子水以使反應最終ZnCl2的濃度不變。對比試驗采用新購鋅粉，回收鋅粉F112脫氯試驗結果如表3所示。

表3 回收鋅粉F112脫氯試驗結果

回收鋅粉脫氯收率平均為85.61%，與對比試驗相比收率略低?；厥珍\粉的反應活性良好，F(xiàn)112加入后立即有氣體生成并伴有放熱現(xiàn)象，反應現(xiàn)象與使用新購鋅粉的試驗相同。因此，回收鋅粉可應用于F112脫氯反應。

3.2 制備堿式碳酸鋅

3.2.1碳酸鹽配比的影響

改變K2CO3與ZnCl2物質的量比從1.20 ∶1.00至1.05 ∶1.00，考察碳酸鹽加入量對鋅離子沉淀率的影響，結果如表4所示。

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表4 碳酸鉀與氯化鋅比例對收率的影響

反應后釜殘濾液中的鋅離子沉淀完全，反應收率均接近100%，以下試驗均采用K2CO3過量5%的配比。

3.2.2反應溫度的影響

使用加成物脫氯釜殘清液為原料，考察反應溫度對堿式碳酸鋅的影響，結果如表5所示。

表5 反應溫度對沉淀反應的影響

將反應所得的堿式碳酸鋅進行鋅含量、含水率和灼燒熱失重測試，發(fā)現(xiàn)反應溫度對堿式碳酸鋅的鋅含量和灼燒熱失重的影響很大。沉淀產物中的鋅含量隨反應溫度升高而逐漸上升，當反應溫度低于70 ℃時，沉淀產物中的鋅含量均小于標準中堿式碳酸鋅合格品的要求，在反應溫度為30 ℃和50 ℃時，灼燒熱失重也未達到堿式碳酸鋅標準中灼燒熱失重≥25%的要求。確定75 ℃為較優(yōu)的反應溫度。

3.2.3堿式碳酸鋅的結構推測

一般將堿式碳酸鋅寫作ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O，X光衍射下堿式碳酸鋅的結構有Zn4CO3(OH)6·H2O(簡稱Zn4)和Zn5(CO3)2(OH)6(簡稱Zn5)兩種[15]。兩種結構堿式碳酸鋅合成反應式如下：

4ZnCl2+ 4K2CO3+ 4H2O =
Zn4CO3(OH)6·H2O↓ + 3CO2↑ + 8KCl
5ZnCl2+ 5K2CO3+ 3H2O =
Zn5(CO3)2(OH)6↓ + 3CO2↑ + 10KCl

由反應式可見，ZnCl2與K2CO3物質的量比均為1 ∶1，但生成的CO2量有所差異，前者每4 mol ZnCl2生成3 mol CO2，后者每5 mol ZnCl2生成3 mol CO2。因此，可以通過反應中生成CO2的量來推測堿式碳酸鋅的結構。

75 ℃時由F112脫氯釜殘制備的堿式碳酸鋅的反應失重如表6所示。

表6 反應失重和生成兩種結構堿式碳酸鋅理論失重區(qū)別

反應失重是因為生成了CO2氣體，失重數(shù)據(jù)與Zn5理論值相吻合，即反應生成的堿式碳酸鋅結構為Zn5(CO3)2(OH)6。

3.2.4 K2CO3濃度的影響

分別使用F112脫氯釜殘清液和加成物脫氯釜殘清液，在75 ℃時與質量分數(shù)分別為25%、35%和45%的K2CO3溶液反應，對生成的堿式碳酸鋅進行分析，結果如表7所示。

表7 K2CO3濃度對制備堿式碳酸鋅的影響

隨著K2CO3溶液濃度的增加，產物堿式碳酸鋅中的鋅含量隨之下降，這是由于K2CO3濃度的增加，使得堿式碳酸鋅結構中CO32-的組成增加所致。K2CO3濃度較大時，被堿式碳酸鋅包裹共沉積也會造成鋅含量下降。加成物釜殘中由于含有其他雜質導致其鋅含量較低，質量分數(shù)為25%的K2CO3溶液與F112脫氯釜殘反應產出的堿式碳酸鋅能達到國標要求。

3.2.5堿式碳酸鋅的后處理

制備的堿式碳酸鋅還需經過過濾、洗滌和干燥才能得到合格的產品。脫氯釜殘制備的堿式碳酸鋅與常規(guī)生產的堿式碳酸鋅的不同之處在于其反應溶液中含有DMF，在洗滌之后需要收集洗液在后續(xù)的蒸發(fā)結晶和精餾工段回收DMF，洗滌用水量將直接影響到這兩個工段的能耗，所以在得到合格堿式碳酸鋅產品的基礎上，盡量減少洗滌用水。

具體洗滌操作：每350 g堿式碳酸鋅中加入1 000 g去離子水，攪拌均勻后過濾。洗滌條件對堿式碳酸鋅的影響結果如表8所示。

表8 堿式碳酸鋅洗滌次數(shù)與鋅含量的關系

注：*理論推算干燥后含DMF，**理論推算干燥后不含DMF

堿式碳酸鋅干燥溫度為110 ℃，沸點為151 ℃的DMF部分隨水被蒸出，剩余部分與KCl附于固體之上，造成了未洗滌堿式碳酸鋅的鋅含量較低。計算了干燥后堿式碳酸鋅含DMF和不含DMF兩種極端情況下的鋅含量，實際情況應該在這兩者之間。試驗結果得到了印證，按上述洗滌條件，脫氯釜殘至少要水洗3次才能達到鋅含量57.5%以上的優(yōu)等品標準，用水量為堿式碳酸鋅質量的8.6倍。

3.3 回收DMF

3.3.1蒸發(fā)結晶試驗

碳酸鋅濾液分別來自加成物脫氯釜殘和F112脫氯釜殘，調節(jié)pH至中性后，進行蒸發(fā)結晶試驗。試驗結果如表9所示。

表9 蒸發(fā)結晶回收KCl中雜質分析測試結果

蒸發(fā)結晶試驗得到DMF質量分數(shù)為25%和14%的兩種物料及KCl固體。工業(yè)氯化鉀標準(GB/T 7118—2008)中鈣鎂離子總量要求<0.45(g/100 g)，二級品氯化鉀含量要求>88.0(g/100 g)，兩種脫氯釜殘制備的KCl都滿足這一要求，加成物脫氯釜殘制備氯化鈉中有含有鈣，推測是加成物釜殘中含有的雜質。

3.4 精餾試驗

3.4.1精餾試驗結果

使用DMF質量分數(shù)為14%的脫氯釜殘為原料進行精餾試驗。試驗結果如表10所示。

表10 精餾試驗結果

精餾物料中DMF質量分數(shù)為14.0%，DMF的質量為319.1 g，精餾釜中收集的DMF質量分數(shù)為98.4%，DMF的質量為273.6 g，DMF的回收率為85.7%。

回收率較低的原因有兩個：一是在精餾中DMF出現(xiàn)部分分解現(xiàn)象，DMF與水發(fā)生水解反應，水解產物為甲酸與二甲基胺，只要DMF與水接觸，在水為液態(tài)的穩(wěn)定范圍內都可以發(fā)生水解，溫度越高水解速率越大，且在酸性或堿性條件下反應速率均會加快，要減少這一反應需保持較低的精餾溫度以及精餾前調節(jié)pH為中性；二是使用氣相色譜法分析DMF含量時，在DMF含量較低時存在誤差。

精餾試驗中發(fā)現(xiàn)塔頂餾出液的pH隨著時間先慢慢降低而后又逐漸升高，推測原因是開始時原料中存在二甲胺隨水一同餾出，含量隨時間逐漸降低，但同時隨加熱時間及加熱溫度的增加又有部分DMF發(fā)生分解，在后期的精餾中餾出物pH又有所上升。

3.4.2回收DMF對加成物脫氯的影響

DMF回收后用于加成物脫氯試驗，其結果如表11所示。

表11 回收DMF脫氯試驗結果

使用回收溶劑與使用新DMF溶劑的反應現(xiàn)象及收率均沒有區(qū)別。試驗證明，回收DMF可應用于加成物脫氯反應。

4 結論

PMVE脫氯釜殘經過綜合處理，釜殘中各組分均得到處理或回收利用。鋅粉經沉降后回收應用于F112脫氯反應；含ZnCl2清液于75 ℃攪拌下滴加質量分數(shù)為25%的K2CO3反應制備堿式碳酸鋅，加入K2CO3物質的量為ZnCl2的1.05倍，之后經過濾、洗滌和干燥得到合格的堿式碳酸鋅工業(yè)品；加入鹽酸將濾液pH調至中性后經蒸發(fā)結晶分離得到KCl，最后經過精餾得到DMF回收應用于加成物脫氯反應。釜殘中所有的組分均得到綜合利用。