申 健，翟嘉琪，覃 濤，李冠龍

(華電電力科學(xué)研究院有限公司，浙江 杭州 310030)

碳元素和氫元素是煤中有機(jī)物的主要組成元素，同時(shí)也是煤燃燒時(shí)產(chǎn)生熱量的重要元素，因此檢測(cè)這兩種元素的含量對(duì)于了解煤的變質(zhì)程度和煤的性質(zhì)有重要意義[1]。氫含量隨煤變質(zhì)程度的加深而降低，因此可將其作為煤炭科學(xué)分類的指標(biāo)之一。煤中的氫與其他特性有關(guān)，主要用來計(jì)算收到基低位發(fā)熱量，而發(fā)熱量是煤炭貿(mào)易結(jié)算的重要指標(biāo)。由于碳?xì)湓氐臋z測(cè)是煤炭檢測(cè)的重要指標(biāo)，因此元素分析儀的性能好壞直接關(guān)系到其檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。本文根據(jù)《燃料元素的快速分析方法》DL/T 568-2013，結(jié)合《煤炭成分分析和物理特性測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)用導(dǎo)則》GB/T 29164-2012，制定了某廠家生產(chǎn)的碳?xì)湓胤治鰞x性能試驗(yàn)方案并進(jìn)行試驗(yàn)，對(duì)碳?xì)湓胤治鰞x的精密度和正確度進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

試驗(yàn)采用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為3種有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其碳、氫元素的標(biāo)準(zhǔn)值和擴(kuò)展不確定度見表1。

2 性能試驗(yàn)方案

選取3種高、中、低不同量值水平的碳、氫有證煤炭標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別進(jìn)行碳、氫元素分析，試驗(yàn)方法依據(jù)《燃料元素的快速分析方法》DL/T568-2013，每種標(biāo)煤測(cè)試次數(shù)不少于7次，記錄每次測(cè)定的樣品質(zhì)量空干基碳、空干基氫。分別從儀器設(shè)備的精密度和正確度來評(píng)價(jià)儀器設(shè)備是否符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

表1 有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值和擴(kuò)展不確定度

精密度和正確度評(píng)價(jià)方法分別依據(jù)《煤炭成分分析和物理特性測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)用導(dǎo)則》GB/T29164-2012中6.2和6.3中單個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多次重復(fù)測(cè)定法，筆者分別采用3種不同量值水平的碳、氫元素有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測(cè)，分別對(duì)其進(jìn)行高、中、低不同量值水平范圍精密度和正確度評(píng)價(jià)，以全面評(píng)價(jià)該設(shè)備性能。

3 試驗(yàn)結(jié)果和分析

3.1 精密度測(cè)試

依據(jù)GB/T 568-2013，選擇GBW11113f、GBW11102p、GBW11105g、GBW11107t共四種有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行碳、氫元素的測(cè)定；依據(jù)《煤的工業(yè)分析方法》GB/T 212-2008對(duì)標(biāo)煤進(jìn)行水分檢測(cè)，將標(biāo)煤碳、氫元素檢測(cè)結(jié)果換算為干燥基碳和干燥基氫。試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

表2 碳、氫元素試驗(yàn)數(shù)據(jù)表

計(jì)算國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的重復(fù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)差：

式中：r為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的重復(fù)性限。

比較儀器測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)差Srep和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的重復(fù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)差Sr，GB。若Srep不大于Sr，GB，表明儀器的測(cè)量精密度與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法精密度無顯著性差異，滿足要求；若Srep大于Sr，GB，則按下列公式進(jìn)行F檢驗(yàn)：

將計(jì)算所得的F值與95%置信概率下的方差比(F分布)表中查得的臨界值F0.05，6=4.28比較，若F不大于F0.5，6，說明儀器的測(cè)量精密度與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法無顯著性差異，符合要求。3種標(biāo)煤的碳、氫元素精密度計(jì)算詳見表3和表4。

表3 碳元素測(cè)定結(jié)果精密度計(jì)算

表4 氫元素測(cè)定結(jié)果精密度計(jì)算

由表3和表4可知，對(duì)于碳元素，GBW11113f檢測(cè)結(jié)果計(jì)算得出Srep不大于Sr，GB，GBW11102p、GBW11105g標(biāo)煤檢測(cè)結(jié)果計(jì)算出F不大于F0.05，6，故3種不同量值水平的碳元素有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測(cè)精密度滿足標(biāo)準(zhǔn)要求；對(duì)于氫元素，GBW11113f、GBW11105g檢測(cè)結(jié)果計(jì)算得出Srep不大于Sr，GB，GBW11107t標(biāo)煤檢測(cè)結(jié)果計(jì)算得出F不大于F0.05，6，故3種不同量值水平的氫元素有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測(cè)精密度滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

3.2 正確度測(cè)試

若tc不大于2.000，則儀器的測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值相比未檢出顯著性偏倚；若tc大于2.000，則儀器的測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值相比有顯著性偏倚。對(duì)于上述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，由表5和表6可知，碳和氫元素檢測(cè)結(jié)果的統(tǒng)計(jì)量均小于2.000，表明該元素分析儀碳、氫元素的測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值相比未檢出顯著性偏倚。

標(biāo)煤的標(biāo)準(zhǔn)值與測(cè)量值的合成不確定度計(jì)算公式為：

計(jì)算結(jié)果詳見表7。

表5 碳元素測(cè)定結(jié)果正確度計(jì)算

表7 碳、氫元素測(cè)定結(jié)果偏倚置信限與合成不確定度比較

根據(jù)該儀器設(shè)備碳和氫元素檢測(cè)結(jié)果，分別計(jì)算其置信限下限和上限，并與標(biāo)煤的標(biāo)準(zhǔn)值與測(cè)量值的合成不確定度比較，GBW11105g的碳元素檢測(cè)結(jié)果偏倚的置信限范圍超過其標(biāo)準(zhǔn)值與測(cè)量值的合成不確定度，其他標(biāo)煤碳、氫元素檢測(cè)結(jié)果偏倚的置信限均超過其標(biāo)準(zhǔn)值與測(cè)量值的合成不確定度。

4 結(jié) 論

根據(jù)《燃料元素的快速分析方法》DL/T 568-2013，結(jié)合GB/T 29164-2012對(duì)某煤炭元素分析儀進(jìn)行性能試驗(yàn)，得出以下結(jié)論：

(1)該紅外碳?xì)鋬x氫元素檢測(cè)精密度和正確度滿足標(biāo)準(zhǔn)要求；

(2)該紅外碳?xì)鋬x碳元素檢測(cè)精密度滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，但在檢測(cè)高含量碳元素煤樣時(shí)，其結(jié)果偏倚的置信限超過其標(biāo)準(zhǔn)值與測(cè)量值的合成不確定度，說明檢測(cè)高含量碳元素煤樣時(shí)，正確度不能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。