何文詩，曾顯華，代菊紅，陳燦銀，陳鈺婷

（1.五邑大學(xué)紡織材料與工程學(xué)院，廣東江門 529020；2.珍圖新材料有限公司，廣東江門 529020）

涂料印花不受織物纖維種類的限制，應(yīng)用廣泛，在國(guó)內(nèi)印花領(lǐng)域占近1/2的市場(chǎng)。影響涂料印花效果的因素有很多，但黏合劑的選擇對(duì)涂料印花的質(zhì)量起至關(guān)重要的作用。目前使用最廣泛的涂料印花黏合劑是水性丙烯酸樹脂（PA），因其具有黏結(jié)性能高、耐水性能好、原料價(jià)格相對(duì)低廉等諸多優(yōu)點(diǎn)受到極大關(guān)注，但PA同時(shí)存在力學(xué)性能欠佳、耐溫耐候性差、膠膜易發(fā)黏等缺陷[1]。為彌補(bǔ)以上缺陷，近年來，學(xué)者利用聚氨酯對(duì)丙烯酸樹脂進(jìn)行改性[2-4]，已有相關(guān)文獻(xiàn)對(duì)聚氨酯改性丙烯酸酯（PUA）黏合劑的印花性能進(jìn)行了探討[5]，也有學(xué)者研究了交聯(lián)劑對(duì)PUA印花黏合劑的影響[6]，還有學(xué)者通過PU改性PA研究了涂料印花防塞網(wǎng)問題[7]，但PUA的合成影響因素較多，與PUA黏合劑的印花性能有一定聯(lián)系，有關(guān)的研究鮮有報(bào)道。

為迎合市場(chǎng)需求，本研究旨在綜合乳化劑、PU合成原料、PU用量等因素的影響，合成出性能優(yōu)異、價(jià)格適宜的PUA印花黏合劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

聚四氫呋喃醚二醇（PTMEG-2 000）、4,4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）、有機(jī)鉍催化劑、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）、苯乙烯（St）、993脂肪醇醚硫酸鹽乳化劑、過硫酸銨（APS）（均為工業(yè)級(jí)），丙烯酸羥丙酯（HPA）、二羥甲基丙酸（DMPA）、三羥基甲基丙烷（TMP）、丙酮、乙二胺（EDA）、三乙胺（TEA）（均為分析純）。

1.2 儀器

HH-W2S型智能數(shù)顯多功能油水浴鍋（上海錦富實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司），GZ120-S型懸臂式恒速電動(dòng)機(jī)械攪拌器（上海壘固儀器有限公司），BPSF-550型變頻異步分散機(jī)（上海貝微電機(jī)有限公司），101-2型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（紹興市滬越科學(xué)實(shí)驗(yàn)儀器廠），TCL-B16型臺(tái)式離心機(jī)（鹽城市大岡離心機(jī)泵廠），RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海雅榮生化儀器設(shè)備有限公司），Nano Brook 90plus PALS型納米粒度儀（Brookhaven Instruments），F(xiàn)URBS萬用強(qiáng)力拉伸測(cè)試儀（弗布斯檢測(cè)設(shè)備有限公司），平網(wǎng)印花臺(tái)板（實(shí)驗(yàn)室自制）。

1.3 樣品的制備

1.3.1 WPU乳液

在裝有攪拌器和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入多元醇，120℃下抽真空脫水2 h，冷卻至80℃，加入HMDI和催化劑，80℃保溫1 h，加入計(jì)量的DMPA、TMP，繼續(xù)保溫2 h；加入HPA封端，反應(yīng)2 h，反應(yīng)過程中用適量丙酮稀釋預(yù)聚體，降溫后加入TEA中和成鹽；加入去離子水高速分散，完成自乳化后加入乙二胺進(jìn)行擴(kuò)鏈，脫去丙酮，得到以不飽和雙鍵為端基的WPU乳液。

1.3.2 PUA乳液

用半連續(xù)法制備核殼結(jié)構(gòu)的PUA。PA單體制備成預(yù)乳液備用。將一定量WPU乳液作為種子乳液，加入到裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的四口燒瓶中，加入去離子水、乳化劑，于50℃攪拌30min，將水浴溫度升至80℃，緩慢滴加PA混合單體的預(yù)乳液及引發(fā)劑溶液，滴加時(shí)間大約為2.5 h，全部物料滴加完畢后，80℃保溫反應(yīng)1～2 h，制得PUA核殼復(fù)合乳液。

1.3.3 涂料印花布版

工藝流程：調(diào)制色漿→80℃預(yù)烘5min→140℃焙烘2min→印花成品。

色漿配方：黏合劑50%，增稠劑0.5%～2.0%，保濕劑2%～4%，消泡劑0.5%，涂料8%。

1.3.4 黏合劑膠膜

將乳液樣品均勻平鋪在聚四氟乙烯模板上，室溫下成膜2 d，然后在80℃真空烘箱內(nèi)脫膜，制得厚度為1mm的膠膜，干燥后置于干燥器內(nèi)備用。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 膠膜耐水性能

將聚氨酯膠膜裁剪成尺寸為2 cm×2 cm的試樣，稱量初始質(zhì)量為m0，將試樣用蒸餾水浸泡48 h后取出，擦干表面水分后稱其質(zhì)量為m1，由下式計(jì)算吸水率：

1.4.2 粒徑

利用納米粒度儀測(cè)試有效粒徑。

1.4.3 乳液離心穩(wěn)定性

利用臺(tái)式離心機(jī)，在3 000 r/min下離心10min，觀察乳液沉降情況。

1.4.4 手感評(píng)定

對(duì)印花成品進(jìn)行閉目觸摸，以8人為一小組進(jìn)行評(píng)級(jí)，根據(jù)成品的柔軟程度遞增評(píng)定為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ級(jí)，Ⅰ級(jí)為最差，柔軟性和滑糯親膚感差，Ⅴ級(jí)為最優(yōu)，手感柔軟，滑糯親膚。

1.4.5 熱黏性

取印花成品，按文獻(xiàn)[8]的方法進(jìn)行測(cè)試、評(píng)級(jí)。

1.4.6 乳液凝膠率

用200目的濾袋對(duì)乳液進(jìn)行過濾處理，并把攪拌槳、溫度計(jì)和瓶壁的殘?jiān)蜗拢磸?fù)沖洗濾袋，然后將濾袋置于烘箱中60℃烘干，再取出稱量，按下式計(jì)算：

式中：N為凝膠率，m0為凝膠質(zhì)量（g），m為所有原料的質(zhì)量（g）。

1.4.7 耐水洗色牢度

測(cè)試印花樣布的耐水洗色牢度，觀察水洗前后漆膜變化，測(cè)試結(jié)果參照文獻(xiàn)[8]進(jìn)行評(píng)級(jí)：水洗后出現(xiàn)漆膜脫落或開裂為2級(jí)；水洗后牢度大幅度下降為3級(jí)；水洗后顏色黯淡，牢度評(píng)級(jí)有下降為4級(jí)；水洗后和水洗前相比無任何變化為5級(jí)。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑配比對(duì)PUA乳液的影響

在核殼型PUA乳液的合成過程中，乳化劑的用量起著重要的作用，以自制不飽和雙鍵封端的PU為種子乳液，采用半連續(xù)滴加的方法合成核殼型PUA。為了使PA單體能均勻地溶脹到PU粒子中反應(yīng)，PA親水性單體和親油性單體通過乳化劑與水混合成預(yù)乳液，底釜的乳化劑則起到保護(hù)和穩(wěn)定PU粒子的作用。乳化劑用量應(yīng)適量，過少影響單體轉(zhuǎn)化率，過多則影響印花產(chǎn)品的耐水洗色牢度，因此，使乳化劑總量保持5%不變，探究乳化劑在預(yù)乳液和底釜中的使用比例對(duì)PUA合成的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 乳化劑配比對(duì)PUA乳液的影響

隨著乳化劑配比（底釜的乳化劑質(zhì)量∶預(yù)乳化釜的乳化劑質(zhì)量）的增加，PUA有效粒徑減小，凝膠率大幅度降低。這是由于PA單體緩慢溶脹進(jìn)入PU粒子中，可使乳膠粒子粒徑逐漸增大，而底釜乳化劑充足時(shí)，可保證每個(gè)乳膠粒表面分布有更多的乳化劑分子，乳化劑在膠粒表面排布層數(shù)及厚度足夠時(shí)，乳膠粒間斥力增大，不易發(fā)生相互碰撞而聚結(jié)[9]。因此，只要保證預(yù)乳液不分層，可盡量提高底釜乳化劑的比例，以保證單體轉(zhuǎn)化率和乳液穩(wěn)定性。乳化劑的最佳比例為3∶1。

2.2 DM PA用量對(duì)PUA性能的影響

DMPA作為WPU的親水?dāng)U鏈劑，其用量不僅影響PU預(yù)聚體在水中的分散難度，還和樹脂的耐水性息息相關(guān)，從而影響PUA印花產(chǎn)品的耐水洗色牢度。探究DMPA占PU乳液的比例對(duì)PUA乳液、膠膜、印花成品性能的影響，結(jié)果如表1所示。隨著DMPA用量的增加，PUA乳液凝膠率明顯降低，膠膜吸水率逐漸增大，PUA黏合劑印花樣品的耐水洗色牢度則大致呈下降趨勢(shì)，這與DMPA對(duì)PU印花黏合劑的影響趨勢(shì)基本一致。這是由于親水性基團(tuán)的增加導(dǎo)致水分子更容易進(jìn)入PUA膠膜內(nèi)，引起膠膜溶脹，從而降低其印花產(chǎn)品的耐水洗色牢度。同時(shí)，在PUA合成階段，由于親水性基團(tuán)的加入PU分子相當(dāng)于大分子乳化劑，在一定程度上增加了PUA粒子的穩(wěn)定性，從而減少小粒子聚集，乳液凝膠率降低。綜上所述，DMPA的最佳用量為2%。

表1 DM PA用量對(duì)PUA性能的影響

2.3 TM P用量對(duì)PUA性能的影響

TMP分子含3個(gè)羥基，能與—NCO基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，在一定程度上使PU軟段的玻璃化溫度升高，從而增強(qiáng)PU的力學(xué)性能，但交聯(lián)劑的加入可能會(huì)影響PUA的合成過程。探究TMP用量對(duì)PUA性能的影響，結(jié)果如表2所示。隨著TMP用量的增加，PUA粒徑逐漸變大，乳液藍(lán)光逐漸變?nèi)踝罱K消失。這是由于交聯(lián)劑用量的提高導(dǎo)致交聯(lián)點(diǎn)增加，交聯(lián)點(diǎn)之間的分子鏈長(zhǎng)變短，阻礙了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，限制了PUA共聚物鏈段的遷移，分子鏈相對(duì)松散，乳膠粒呈增大趨勢(shì)，進(jìn)而影響復(fù)合乳液的穩(wěn)定性[6]。隨著TMP用量增加，PUA膠膜的吸水率呈降低趨勢(shì)，還在一定程度上提高了耐水洗色牢度。這是由于TMP的3個(gè)羥基與—NCO基團(tuán)的化學(xué)鍵合讓PUA成膜更緊密，阻礙水分子進(jìn)入，因此耐水性好。綜上所述，TMP的最佳用量為0.5%。

表2 TM P用量對(duì)PUA性能的影響

2.4 PU與PA單體質(zhì)量比對(duì)PUA乳液性能的影響

為了得到性能優(yōu)異的PUA印花黏合劑，同時(shí)降低聚氨酯改性丙烯酸樹脂的成本，必須控制PU與PA單體的比例。探究了PU與PA單體質(zhì)量比對(duì)PUA乳液性能的影響，結(jié)果如圖2。由于引入了親水性基團(tuán)，純PU乳液透明泛藍(lán)光，穩(wěn)定不分層，乳液粒徑較小；隨著PA比例的增加，PUA乳液粒徑增大，乳液藍(lán)光減弱，這是由于疏水的PA單體溶脹到PU粒子內(nèi)部進(jìn)行聚合反應(yīng)，直到最初的PU乳膠粒無法包裹更多的PA單體，幾個(gè)PU膠粒則會(huì)發(fā)生融合形成更大的、能穩(wěn)定包裹更多PA單體的乳膠粒[10]。當(dāng)PA與PU單體質(zhì)量比為3∶1時(shí)，乳液凝膠明顯增多，這可能是由于PA單體的比例過大，超出了乳膠粒的包裹能力，降低了乳液穩(wěn)定性，但此時(shí)膠膜吸水率較低。

圖2 PU與PA單體質(zhì)量比對(duì)PUA乳液性能的影響

2.5 PU與PA單體質(zhì)量比對(duì)PUA黏合劑性能的影響

探究PU改性PA的最佳用量，結(jié)果如表3所示。

表3 PU與PA單體質(zhì)量比對(duì)PUA黏合劑性能的影響

通過PU改性得到PUA印花黏合劑，其印花成品的耐水洗色牢度均可達(dá)到5級(jí)，手感與純PU印花黏合劑接近，抗拉扯性能及回彈性有較大改善，耐熱黏性也有明顯提高。PU改性引進(jìn)了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這是增強(qiáng)PUA耐水性能的重要原因，加上PA本身的疏水性，從而賦予其極好的耐水洗色牢度；另一方面，交聯(lián)度的增加提高了軟段的玻璃化溫度，從而改善了PA的耐熱黏性；同時(shí)，PU改性引進(jìn)的硬鏈段能提高膠膜的力學(xué)性能。而PUA擁有類似于純PU印花的滑糯親膚手感，這是由PU與PA成膜過程中基團(tuán)遷移位置不同所致。綜合2.4所述，當(dāng)PU與PA單體質(zhì)量比為1∶2時(shí)，PUA綜合性能較優(yōu)，成本合理。

3 結(jié)論

（1）底釜與預(yù)乳化釜的乳化劑質(zhì)量最佳配比為3∶1，此時(shí)預(yù)乳液不分層，乳液產(chǎn)生凝膠最少。

（2）DMPA的最佳用量為2%，乳液凝膠率可接受，PUA印花成品的耐水洗色牢度可達(dá)到5級(jí)。

（3）TMP的最佳用量為0.5%，此時(shí)乳液凝膠率適中，PUA印花成品的耐水洗色牢度可接受。

（4）PU與PA單體的最佳質(zhì)量比為1∶2，此時(shí)PUA乳液穩(wěn)定。膠膜吸水率為12.7%，印花成品性能優(yōu)異，耐水洗色牢度達(dá)到5級(jí)，手感與純PU印花相近，滑糯親膚，抗拉性能可接受，耐熱黏性達(dá)到5級(jí)。