姜 鵬，王晶磊，呂愛麗

（北京市毛麻絲織品質(zhì)量監(jiān)督檢驗站，北京 100085）

檢出限與定量限是衡量一個實驗室檢測能力的重要指標(biāo)。檢出限有時也稱作檢測限、最小檢出濃度，是由給定測量程序獲得的量值，其對物質(zhì)中不存在某種成分的誤判概率為β，對物質(zhì)中存在某種成分的誤判概率為α；定量限是指樣品中被測組分能被定量測定的最低濃度或最低量，且此時的分析結(jié)果應(yīng)能確保一定的準(zhǔn)確度與精密度[1]。二者的區(qū)別在于，檢出限只是一種定性判斷的依據(jù)，而定量限是能夠?qū)⒈粶y組分準(zhǔn)確定量的依據(jù)。檢出限與定量限一般分為3種：儀器的檢出限與定量限，方法的檢出限與定量限，實驗室的檢出限與定量限。儀器和方法的檢出限與定量限都不能代替實驗室的檢出限與定量限，每個實驗室都應(yīng)在自身的測量系統(tǒng)下確定某種檢測方法的檢出限與定量限，并在報告中明示。

常用的檢出限與定量限的評定方法主要有空白標(biāo)準(zhǔn)偏差法和信噪比法[2-3]，空白標(biāo)準(zhǔn)偏差法一般應(yīng)用在光譜檢測中，信噪比法一般應(yīng)用于色譜檢測中。2019年1月1日起實施的GB/T 33260.2—2018《檢出能力第2部分：線性校準(zhǔn)情形檢出限的確定方法》中規(guī)定了線性校準(zhǔn)情形檢出限與定量限的確定方法，這種方法的應(yīng)用范圍不受實驗原理的限制，適用于大部分檢測方法[4]。

聯(lián)苯胺曾是染料合成的重要中間體，因具有強烈的致癌作用而被禁用。配有二極管陣列檢測器的高效液相色譜具有靈敏度高、應(yīng)用范圍廣、分離效果好等特點，根據(jù)聯(lián)苯胺在280 nm處的最大吸收波長，可采用外標(biāo)法進(jìn)行定量。

1 實驗

1.1 原理與方案

采用配有二極管陣列檢測器的高效液相色譜，測量空白及聯(lián)苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液在280 nm處的吸收峰面積，利用校準(zhǔn)曲線計算聯(lián)苯胺的檢出限與定量限。

1.2 方法與標(biāo)準(zhǔn)

按GB/T 17592—2011《紡織品禁用偶氮染料的測定》進(jìn)行前處理和測量[5]。

1.3 儀器與試劑

1.3.1 儀器

LC-20AD型高效液相色譜儀（配有二極管陣列檢測器，日本島津公司），AB104-S型電子天平（梅特勒-托利多儀器有限公司），DSHZ-300A型水浴恒溫振蕩器（太倉市試驗設(shè)備廠），Hei-VAPAdvantage型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（德國海道夫公司）。

1.3.2 試劑

聯(lián)苯胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（純度97.92%，德國Dr.Ehrensorfer公司），甲醇（色譜純，賽默飛世爾科技中國有限公司），乙醚、檸檬酸、氫氧化鈉、連二亞硫酸鈉（分析純，西隴化工股份有限公司），磷酸二氫銨、磷酸氫二鈉（優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），實驗用水（符合GB/T 6682—2008規(guī)定的一級水和三級水的要求，自制）。

1.4 實驗過程

1.4.1 聯(lián)苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

以甲醇為溶劑，配制質(zhì)量濃度為54.0、43.2、32.4、21.6、10.8mg/L的系列聯(lián)苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4.2 前處理及測量

按GB/T 17592—2011，對空白（甲醇）及上述5種質(zhì)量濃度的聯(lián)苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液依次進(jìn)行還原、萃取、濃縮、定容，測量其峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 校準(zhǔn)曲線的繪制

以聯(lián)苯胺的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、峰面積的平均值為縱坐標(biāo)，利用最小二乘法繪制校準(zhǔn)曲線，實驗數(shù)據(jù)見表1。

表1 校準(zhǔn)曲線擬合實驗數(shù)據(jù)

由表1可以得到校準(zhǔn)曲線為y=156 769x+62 937，相關(guān)系數(shù)為0.999 9。雖然相關(guān)系數(shù)很接近1，但當(dāng)實驗次數(shù)有限時，僅憑相關(guān)系數(shù)來判定兩個變量之間的線性關(guān)系是不妥當(dāng)?shù)腫6]。由統(tǒng)計學(xué)根據(jù)顯著性檢驗方法所得到的P值可以更好地驗證這種關(guān)系，當(dāng)P值小于0.05時，可以證明兩個變量之間線性相關(guān)。通過Minitab軟件對表1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行計算，得到P值為0，說明該校準(zhǔn)曲線呈線性[7]。

2.2 計算檢出限

根據(jù)GB/T 33260.2—2018相關(guān)規(guī)定，在校準(zhǔn)曲線呈線性的情況下，假定誤差標(biāo)準(zhǔn)差為常數(shù)，且峰面積的測量值服從正態(tài)分布，將誤判概率α和β固定在0.05，按公式（1）計算檢出限。其中，I是包含空白在內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)溶液的個數(shù)6；J是每個標(biāo)準(zhǔn)溶液的測量次數(shù)2；K是實際檢測中樣品的制備數(shù)2，與J相同；t0.95(υ)是自由度為υ=IJ-2的t分布的95%分位數(shù)1.81；σ是峰面積的誤差標(biāo)準(zhǔn)差，按公式（2）計算得31 289.8；b是校準(zhǔn)曲線的斜率156 769；是聯(lián)苯胺質(zhì)量濃度的平均值27.0；Sxx是聯(lián)苯胺質(zhì)量濃度與其平均值的離差平方和，按公式（3）計算得4 082.4。根據(jù)以上數(shù)據(jù)計算得出聯(lián)苯胺的檢出限xc0.3mg/L。

2.3 計算定量限

根據(jù)GB/T 33260.2—2018的相關(guān)規(guī)定，當(dāng)誤判概率α=β且自由度υ大于3時，定量限近似等于2倍檢出限。因此，聯(lián)苯胺的定量限xd為0.6mg/L。

3 結(jié)論

應(yīng)用統(tǒng)計學(xué)方法對聯(lián)苯胺校準(zhǔn)曲線進(jìn)行科學(xué)的計算，得到了聯(lián)苯胺的檢出限與定量限。實驗結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)中給出的5mg/L測定下限，說明采用配有二極管陣列檢測器的高效液相色譜可以對紡織品中的聯(lián)苯胺進(jìn)行準(zhǔn)確定量。