劉建平

（1.常州紡織服裝職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇常州 213164；2.常州市生態(tài)紡織技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇常州 213164）

相關(guān)部門的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，平均每年我國(guó)的大小火災(zāi)都會(huì)給社會(huì)造成5億元以上的經(jīng)濟(jì)損失，死亡幾千人[1]。引起火災(zāi)的可燃物大多數(shù)是紡織品，因此紡織品燃燒性技術(shù)法規(guī)逐漸成為各國(guó)技術(shù)性貿(mào)易壁壘的一個(gè)重要組成部分[2]。美國(guó)、日本、歐盟、加拿大等國(guó)相繼制定了一系列紡織品燃燒性能技術(shù)法規(guī)，如果產(chǎn)品不符合這些法規(guī)的要求，將被阻止進(jìn)入該國(guó)市場(chǎng)[3]。目前，磷酸酰胺的N-羥甲基化合物類阻燃劑是常用的棉用阻燃劑，整理棉織物會(huì)釋放游離甲醛[4]。生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)中明確規(guī)定了各類紡織品的游離甲醛限量值，因此開(kāi)發(fā)無(wú)甲醛棉用阻燃劑具有十分重要的意義[5]。本研究的技術(shù)路線為二乙醇胺與亞磷酸合成有機(jī)鹽，與氨水中和生成阻燃劑，為開(kāi)發(fā)無(wú)甲醛棉用阻燃劑提供了新的路徑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和儀器

試劑：二乙醇胺、亞磷酸、28%氨水（上海波爾化學(xué)試劑有限公司）?？椢铮喊肫薏迹ㄐ奔y14.6 tex×14.6 tex，567根/10 cm×315根/10 cm）。

儀器：FY電子天平（常州市幸運(yùn)電子設(shè)備有限公司），JJ-1增力電動(dòng)攪拌器（金壇市新航儀器廠），DW-2型調(diào)溫電熱碗（通州市申通電熱器廠），PHS-3C pH測(cè)試儀（上海佑科儀器有限公司），小軋車（廈門瑞比精密機(jī)械有限公司），101A-3E電熱烘箱（上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司），F(xiàn)TO2垂直法織物阻燃性能測(cè)試儀（合肥泛遠(yuǎn)檢測(cè)儀器有限公司），SF600PLUS電腦測(cè)配色儀（美國(guó)Datacolor公司），YG026-250型織物強(qiáng)力試驗(yàn)儀（溫州大榮紡織儀器有限公司）。

1.2 阻燃劑的合成

將二乙醇胺加入反應(yīng)瓶中，開(kāi)動(dòng)攪拌，升溫至一定溫度，滴加亞磷酸水溶液進(jìn)行中和反應(yīng)，加完后保溫一段時(shí)間。將產(chǎn)物冷卻至40℃以下，用28%氨水調(diào)節(jié)產(chǎn)物pH，出料得阻燃劑。

1.3 阻燃整理工藝

備布及配制工作液→二浸二軋（室溫浸3min，帶液率80%）→預(yù)烘（100℃，5min）→焙烘→自然冷卻。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 阻燃性能

按GB/T 5455—2014《紡織品 燃燒性能 垂直方向損毀長(zhǎng)度、阻燃和續(xù)燃時(shí)間的測(cè)定》測(cè)試。

1.4.2 白度

經(jīng)阻燃整理后的布在電腦測(cè)配色儀上測(cè)定白度。測(cè)定白度時(shí)，織物應(yīng)保持平整，每個(gè)試樣需在不同部位保持經(jīng)緯向一定，次數(shù)不少于3次，取算術(shù)平均值。

1.4.3 斷裂強(qiáng)力

按GB/T 3923.1—2013《紡織品織物拉伸性能第1部分：斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定（條樣法）》測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑合成條件的優(yōu)化

2.1.1 二乙醇胺與亞磷酸質(zhì)量比

二乙醇胺與亞磷酸總量200 g，亞磷酸用30 g水溶解，亞磷酸水溶液滴加反應(yīng)溫度75℃，滴加時(shí)間2.5 h，保溫反應(yīng)溫度75℃，保溫反應(yīng)時(shí)間1 h，冷卻至40℃以下，用28%氨水調(diào)節(jié)產(chǎn)物的pH為7，分別合成5只阻燃劑。棉織物阻燃整理工藝：阻燃劑400 g/L，焙烘（110℃，3min），5只阻燃劑分別整理棉織物后的性能測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1 二乙醇胺與亞磷酸質(zhì)量比對(duì)整理棉織物性能的影響

由表1可知，二乙醇胺與亞磷酸最佳質(zhì)量比為1∶1；二乙醇胺與亞磷酸質(zhì)量比小，28%氨水調(diào)節(jié)產(chǎn)物至pH=7用量較大，整理棉織物阻燃效果一般；二乙醇胺與亞磷酸質(zhì)量比大，28%氨水調(diào)節(jié)產(chǎn)物至pH=7用量較小，亞磷酸所占質(zhì)量比太小，整理棉織物沒(méi)有阻燃效果。二乙醇胺與亞磷酸質(zhì)量比對(duì)整理棉織物白度和斷裂強(qiáng)力的影響不大。纖維素纖維經(jīng)含磷氮阻燃劑整理后，在較低溫度下阻燃纖維素纖維分解出磷酸，溫度升高生成偏磷酸，隨后縮合成聚偏磷酸。由于它的強(qiáng)烈脫水作用促使纖維素炭化，降低了裂解起始溫度，抑制了可燃性裂解物的生成，從而達(dá)到阻燃目的。另外，產(chǎn)生的磷酸會(huì)形成不揮發(fā)的保護(hù)層而隔絕空氣，阻燃作用主要發(fā)生在凝聚相部分[6]。若阻燃劑分子中含有氮元素，受熱后釋放出二氧化氮、氨氣和氮?dú)獾炔蝗夹詺怏w，稀釋了空氣中的氧以及高聚物受熱分解時(shí)產(chǎn)生的可燃性氣體，并且不燃性氣體生成時(shí)產(chǎn)生的對(duì)流帶走了一部分熱量。同時(shí)，氮?dú)饽懿东@自由基，起到消除自由基的作用，抑制高聚物熱分解時(shí)的連鎖反應(yīng)[7]。由于阻燃劑中磷和氮為阻燃元素，兩者有協(xié)同作用，因此，二乙醇胺與亞磷酸適當(dāng)?shù)馁|(zhì)量比下可達(dá)到最佳阻燃效果。

2.1.2 28%氨水用量

二乙醇胺與亞磷酸質(zhì)量比為1∶1，其余條件與2.1.1相同，分別用28%氨水調(diào)節(jié)產(chǎn)物至一定pH合成5只阻燃劑，5只阻燃劑分別整理棉織物后的性能測(cè)試結(jié)果如表2所示。

由表2可知，當(dāng)28%氨水用量為3.82 g時(shí)，阻燃劑的pH為7，棉織物經(jīng)整理后阻燃效果最佳。這可能是因?yàn)榉磻?yīng)生成有機(jī)鹽轉(zhuǎn)化率最高，并且阻燃劑中磷/氮協(xié)同作用最強(qiáng)。當(dāng)pH小于7時(shí)，28%氨水用量較少，阻燃劑含氮量低，磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高，棉織物阻燃效果有所下降，并且工作液偏酸性使棉織物的斷裂強(qiáng)力明顯下降，但對(duì)棉織物的白度無(wú)太大影響。當(dāng)pH大于7時(shí)，28%氨水用量增加，阻燃劑含氮量增加，磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，整理棉織物阻燃效果下降。

表2 28%氨水用量對(duì)整理棉織物性能的影響

2.1.3 反應(yīng)溫度

用28%氨水調(diào)節(jié)產(chǎn)物至pH=7，其余條件與2.1.2相同，不同反應(yīng)溫度下合成5只阻燃劑。經(jīng)5只阻燃劑分別整理棉織物的性能測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)整理棉織物性能的影響

由表3可知，最佳反應(yīng)溫度為75℃。反應(yīng)溫度對(duì)整理棉織物阻燃效果的影響比較大，反應(yīng)溫度太低，整理棉織物阻燃效果很差。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度低，二乙醇胺內(nèi)部以氫鍵形成締合物不易解開(kāi)，二乙醇胺不能有效碰撞亞磷酸，難以生成亞磷酸二乙醇胺有機(jī)鹽。反應(yīng)溫度太高，棉織物整理后阻燃效果也差，但對(duì)整理棉織物的白度和斷裂強(qiáng)力無(wú)影響。這是因?yàn)槎掖及放c亞磷酸中和反應(yīng)生成有機(jī)鹽是放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度高抑制了反應(yīng)的進(jìn)行。

2.1.4 滴加時(shí)間

反應(yīng)溫度75℃，其余條件與2.1.3相同，在亞磷酸水溶液不同滴加時(shí)間下合成5只阻燃劑。經(jīng)其整理棉織物的性能測(cè)試結(jié)果如表4所示。

由表4可知，亞磷酸水溶液最佳滴加時(shí)間為2.5 h。亞磷酸水溶液滴加時(shí)間太短，反應(yīng)物濃度高，由于二乙醇胺與亞磷酸中和反應(yīng)生成有機(jī)鹽是放熱反應(yīng)，短時(shí)間放出大量的熱，抑制了該反應(yīng)的進(jìn)行，降低了整理棉織物的阻燃效果；滴加時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，二乙醇胺與亞磷酸中和反應(yīng)生成的有機(jī)鹽隨著時(shí)間的推移發(fā)生水解，重新生成二乙醇胺與亞磷酸，使整理棉織物阻燃效果變差。但滴加時(shí)間對(duì)整理棉織物的白度和斷裂強(qiáng)力無(wú)影響。

表4 滴加時(shí)間對(duì)整理棉織物性能的影響

2.1.5 保溫反應(yīng)溫度

亞磷酸水溶液滴加時(shí)間2.5 h，其余條件與2.1.4相同，不同保溫反應(yīng)溫度下合成5只阻燃劑。經(jīng)其整理棉織物的性能測(cè)試結(jié)果如表5所示。

表5 保溫反應(yīng)溫度對(duì)整理棉織物性能的影響

由表5可知，最佳保溫反應(yīng)溫度為75℃。保溫反應(yīng)溫度太低，二乙醇胺與亞磷酸中和反應(yīng)生成有機(jī)鹽的轉(zhuǎn)化率低，整理棉織物的阻燃效果降低。保溫反應(yīng)溫度太高，亞磷酸二乙醇胺有機(jī)鹽水解重新生成二乙醇胺與亞磷酸，阻燃效果也降低。

2.1.6 保溫反應(yīng)時(shí)間

保溫反應(yīng)溫度75℃，其余條件與2.1.5相同，不同保溫反應(yīng)時(shí)間下合成5只阻燃劑。經(jīng)其整理棉織物的性能測(cè)試結(jié)果如表6所示。

表6 保溫反應(yīng)時(shí)間對(duì)整理棉織物性能的影響

由表6可知，最佳保溫反應(yīng)時(shí)間為1 h。保溫反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，二乙醇胺與亞磷酸中和反應(yīng)還在進(jìn)行，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)有機(jī)鹽量增加，整理棉織物的阻燃效果增強(qiáng)。保溫反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，二乙醇胺與亞磷酸反應(yīng)生成的有機(jī)鹽發(fā)生水解，重新生成二乙醇胺與亞磷酸。而保溫反應(yīng)時(shí)間對(duì)阻燃整理棉織物的白度和斷裂強(qiáng)力無(wú)影響。

2.2 阻燃劑應(yīng)用條件的優(yōu)化

2.2.1 阻燃劑用量

110℃焙烘3min，不同阻燃劑用量下整理棉織物的性能測(cè)試結(jié)果如表7所示。

表7 阻燃劑用量對(duì)整理棉織物性能的影響

由表7可知，隨著阻燃劑用量的增大，其阻燃效果增加。當(dāng)用量大于400 g/L時(shí)，整理棉織物阻燃效果不再增加。阻燃劑用量過(guò)大會(huì)使整理織物的手感變硬，且成本增加。因此，阻燃劑用量以400 g/L為宜。

2.2.2 焙烘溫度

阻燃劑用量400 g/L，整理棉織物在不同焙烘溫度下的性能測(cè)試結(jié)果如表8所示。

表8 焙烘溫度對(duì)整理棉織物性能的影響

由表8可知，最佳焙烘溫度為110℃。因?yàn)楸汉鏈囟冗^(guò)高，亞磷酸二乙醇胺有機(jī)鹽分解，失去阻燃效果，整理棉織物阻燃效果下降。焙烘溫度過(guò)低，整理織物中水分太高，阻燃效果也下降。焙烘溫度對(duì)整理棉織物的白度和斷裂強(qiáng)力影響不大。

2.2.3 焙烘時(shí)間

焙烘溫度110℃，整理棉織物在不同焙烘時(shí)間下的性能測(cè)試結(jié)果如表9所示。

表9 焙烘時(shí)間對(duì)整理棉織物性能的影響

由表9可知，最佳焙烘時(shí)間為2min。焙烘時(shí)間太長(zhǎng)，亞磷酸二乙醇胺有機(jī)鹽分解，整理棉織物阻燃效果下降。焙烘時(shí)間太短，整理棉織物的含水量高，整理棉織物的阻燃效果也下降。

3 結(jié)論

（1）阻燃劑最佳合成工藝：二乙醇胺與亞磷酸的質(zhì)量比1∶1，用28%氨水調(diào)節(jié)產(chǎn)物pH為7，滴加反應(yīng)溫度75℃，亞磷酸水溶液滴加時(shí)間2.5 h，保溫反應(yīng)溫度75℃，保溫反應(yīng)時(shí)間1 h。

（2）棉織物最佳阻燃整理工藝：阻燃劑400 g/L，棉織物室溫浸軋阻燃整理液3min，二浸二軋，帶液率80%，預(yù)烘（100℃，5min），焙烘（110℃，2min），自然冷卻。

（3）棉織物經(jīng)該阻燃劑整理后的性能測(cè)試結(jié)果為：續(xù)燃時(shí)間1.4 s，陰燃時(shí)間0.2 s，損毀長(zhǎng)度2.4 cm，白度80，斷裂強(qiáng)力368N/5 cm。