李濤

摘要：隨著國內(nèi)聚丙烯產(chǎn)能快速增長，特別是化工企業(yè)聚丙烯產(chǎn)能快速增長，國內(nèi)聚丙烯產(chǎn)能自給率不斷提高，于此同時國內(nèi)的聚丙烯新產(chǎn)品需求日益增長，因此改善聚丙烯生產(chǎn)工藝不斷加大。而聚丙烯反應(yīng)中由于各種因素造成生產(chǎn)波動的出現(xiàn)，制約著裝置安全平穩(wěn)運行，也造成了生產(chǎn)質(zhì)量和效率低下。本論文對裝置存在反應(yīng)的異常原因進(jìn)行深入研究，找到并提出主要的解決方案，為裝置反應(yīng)的有效運行奠定基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：聚丙烯反應(yīng)；異常；催化劑

1聚丙烯工藝生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展情況

聚丙烯是一種廣泛應(yīng)用于生活的合成材料，具有穩(wěn)定性化學(xué)性質(zhì)和電絕緣性及易加工的特點，在制造業(yè)，建筑業(yè)，和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)的聚丙烯生產(chǎn)工藝包含了淤漿法，液相本體法，氣相法等生產(chǎn)工藝。但是隨著聚丙烯化工工藝技術(shù)的不斷提升，淤漿法逐漸被人們淘汰。目前主要以液相本體法和氣相法為主。氣相聚合工藝是聚丙烯生產(chǎn)的主要工藝之一，大體分為兩種設(shè)計模式，一種是采用單一多循環(huán)反應(yīng)器來進(jìn)行聚合反應(yīng)，另一種則是通過流化床工藝進(jìn)行聚合反應(yīng)。采用多循環(huán)反應(yīng)器主要通過反應(yīng)器的上升段和下降段的兩個反應(yīng)區(qū)，通過空氣動力學(xué)多次循環(huán)聚丙烯粉料，這種工藝流程是通過丙烯的聚合動力行為生成聚丙烯，一般具有較長的流程時間。采用流化床工藝則是要通過不同的反應(yīng)催化劑來對丙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)生成聚丙烯，該工藝流程較短，同時對材質(zhì)沒有特殊要求，操作較為簡單，具有很高的生產(chǎn)潛力。本體聚合工藝中，丙烯在液相丙烯中進(jìn)行聚合，而不是在其他惰性溶劑中進(jìn)行。由于溶解度的原因，本體聚合工藝都要在添加一個氣相抗沖共聚物，才能正常進(jìn)行。目前我國所使用的大型聚丙烯生產(chǎn)裝置多為引進(jìn)技術(shù)，中型和小型的聚丙烯生產(chǎn)裝置是我們自己研發(fā)生產(chǎn)的，所以在提高我國聚丙烯生產(chǎn)工藝方面，我們應(yīng)該做到加強(qiáng)大型設(shè)備的研究，提高設(shè)備的生產(chǎn)效率，進(jìn)一步的優(yōu)化產(chǎn)能和降低成本。然后研究更加有效的催化劑，使丙烯再聚合過程中的效率更高，加強(qiáng)對國外技術(shù)的學(xué)習(xí)的研究。

2聚丙烯反應(yīng)異常原因分析

2.1丙烯原料中的微量雜質(zhì)影響催化劑活性

原料丙烯中的微量雜質(zhì)會很大程度上降低催化劑活性，導(dǎo)致催化劑中毒并失活，尤其對高效催化劑影響極大，其含有的活性物質(zhì)是TiCl4，雖然只占全部催化劑總量的1%～3%，但對其中的微量雜質(zhì)卻特別敏感，特別容易被中毒失活。原料丙烯中的雜質(zhì)主要是一氧化碳、砷、水、羰基硫、不飽和烯烴等對主催化劑活性影響很大。

（1）一氧化碳極易和預(yù)聚以后形成的催化劑活性中心反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑的永久失活，有瞬間阻聚作用。經(jīng)過計算得知，當(dāng)一氧化碳含量低于0.2ppm時，對催化劑活性的影響很小，幾乎可以忽略不計；但是當(dāng)一氧化碳含量達(dá)到1ppm時，其活性只有66%；當(dāng)一氧化碳含量達(dá)到2ppm時，催化劑活性幾乎為零。羰基硫能使催化劑瞬間失活，所以系統(tǒng)對羰基硫的含量控制非常嚴(yán)格。

（2）水（或者CO2、O2、H2S等雜質(zhì)）也能使催化劑失活，因為水可以和助催化劑TEAT出現(xiàn)反應(yīng)，因此水所產(chǎn)生的對主催化劑活性的相應(yīng)影響會降低。當(dāng)水含量在精制丙烯后大于5ppm時，就會增大TEAT催化劑用量，可以基本確保主催化劑的活性處于正常狀態(tài)，然而這會帶來增加產(chǎn)品的灰分以及增高催化劑消耗的影響，進(jìn)而對產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生不利。

（3）砷化物會導(dǎo)致催化劑中毒進(jìn)而造成催化劑的永久失活。

（4）不飽和烯烴如乙炔、丙二烯（PD）、甲基乙炔（MA）等與主催化劑接觸時，易被選擇配位到活性中心上，導(dǎo)致主催化劑失活；當(dāng)解吸時，催化劑活性復(fù)原。但此類雜質(zhì)從一個活性中心解吸出來后，又很容易重新吸附到另一個活性中心上，從而再次造成催化劑失活，導(dǎo)致催化劑活性降低、單耗升高。

（5）丙烷本身不會對催化劑活性造成影響，但若其含量過高，就會占據(jù)反應(yīng)器中大量的反應(yīng)空間，造成催化劑在反應(yīng)器中的停留時間過短，從而造成催化劑單耗大幅提高。

2.2精丙烯儲罐防腐層涂料

精丙烯儲罐防腐層涂料可能引起聚合反應(yīng)間歇性異常。丙烯儲罐內(nèi)導(dǎo)靜電涂料一般是極性較強(qiáng)物質(zhì)，對反應(yīng)過程產(chǎn)生的自由基影響較大。使用達(dá)到一定年限后，涂層出現(xiàn)脫落，防腐涂層導(dǎo)靜電涂料中可能慢慢揮發(fā)出可使催化劑中毒的毒物，使催化劑中毒。

3聚丙烯工藝的優(yōu)化措施

3.1優(yōu)化聚丙烯本體法-氣相法組合的工藝參數(shù)

聚丙烯本體法-氣相法工藝，在優(yōu)化設(shè)計階段，可以著手分析當(dāng)前的工藝參數(shù)，大多數(shù)情況下的這一組合工藝在合成過程中，聚丙烯反應(yīng)器整體上具有較高的傳熱系數(shù)，通常反應(yīng)溫度為400～430℃。另外，總結(jié)這一組合工藝的時候，按照其聚合反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行研究，也就是說其工藝參數(shù)的確定要充分依據(jù)其聚合過程的機(jī)理，并且還要充分考慮在具體合成階段的丙烯使用量以及最后聚丙烯的收率，確保最后獲取的參數(shù)能夠符合組合生產(chǎn)工藝的實際要求。這樣能夠有效提高聚丙烯的反應(yīng)速度和效率，進(jìn)而能夠?qū)μ嵘D(zhuǎn)化率和生產(chǎn)速率起到積極作用。對這一組合工藝在優(yōu)化時應(yīng)當(dāng)依據(jù)聚丙烯合成的現(xiàn)實特征，優(yōu)化設(shè)計其對應(yīng)的工藝參數(shù)，從而促使聚丙烯生產(chǎn)順利實現(xiàn)。

3.2使用液化石油氣胺液堿洗系統(tǒng)

可以采取投入使用液化石油氣胺液堿洗系統(tǒng)。1.4Mt/a柴油加氫裝置液化石油氣進(jìn)入胺液堿洗系統(tǒng)單獨脫硫后進(jìn)入民用液化石油氣儲罐，不再進(jìn)入雙脫及氣體分餾裝置。異常丙烯按比例摻混將聚合反應(yīng)異常丙烯按照一定比例摻混至氣體分餾裝置原料中，通過氣體分流裝置去除部分未知催化劑毒物及稀釋降低未知催化劑毒物濃度，氣體分餾裝置所產(chǎn)丙烯直供聚丙烯裝置。根據(jù)聚合反應(yīng)情況，每罐450t液化石油氣摻混異常丙烯50t，聚丙烯裝置生產(chǎn)恢復(fù)正常。

3.3控制丙烯污染程度

考慮可能因為精丙烯儲罐內(nèi)導(dǎo)靜電涂料防腐涂層揮發(fā)出可使催化劑中毒的毒物導(dǎo)致聚合反應(yīng)異常。因此應(yīng)控制丙烯儲存時間。根據(jù)多次實驗，精丙烯儲罐儲存丙烯時間控制在24h內(nèi)，可降低丙烯污染程度。

3.4調(diào)整催化劑

聚丙烯裝置反應(yīng)異常時，溫差及丙烯注入量呈正弦曲線，波動較大；分析可能因為丙烯中未知催化劑毒物對催化劑消耗影響較大，大幅調(diào)節(jié)丙烯進(jìn)料造成反應(yīng)波動較大。調(diào)整丙烯聚合主催化劑及助催化劑加入量。主催化劑泵沖程從40%～50%調(diào)整至75%～85%，三乙基鋁從3.0～3.5kg調(diào)整至6.5～7.2kg，給電子體從0.4～0.6kg調(diào)整至0.8～1.1kg。采取少量多次調(diào)整裝置負(fù)荷。第一反應(yīng)器丙烯調(diào)整加入量0.5t/次，緩慢調(diào)整負(fù)荷，溫差控制為6.5～7.5℃；第二反應(yīng)器幾乎無溫差，丙烯加入量保持在最低量8t。可以控制聚丙烯裝置加工量與氣體分餾裝置銜接配套。

3.5去除內(nèi)防腐層

利用檢修或丙烯儲存量較低時，對精丙烯儲罐內(nèi)防腐層噴砂，全部打掉精丙烯球罐內(nèi)涂層，不再做內(nèi)防腐層。

4結(jié)語

綜上所述，為保證聚丙烯生產(chǎn)裝置的有序運行，解決聚丙烯裝置反應(yīng)異常的問題，可以采取如下措施：

（1）聚丙烯本體法-氣相法組合工藝優(yōu)化的過程要充分結(jié)合聚丙烯合成過程的實際特點，進(jìn)行相應(yīng)的工藝參數(shù)優(yōu)化設(shè)計，以促進(jìn)聚丙烯生產(chǎn)效率的提升。

（2）將不明液化石油氣分離單獨脫硫外送，不進(jìn)入氣體分餾裝置原料，減少未知催化劑毒物進(jìn)入原料丙烯的途徑；將問題丙烯摻煉至氣體分餾裝置，去除部分未知催化劑毒物及稀釋未知催化劑毒物濃度；

（3）控制丙烯在精丙烯儲罐的儲存時間小于24h，降低丙烯污染程度；

（4）通過調(diào)整催化劑加入量，采取少量多次調(diào)整裝置第一環(huán)管進(jìn)料（第二環(huán)管基本不反應(yīng)，維持最低進(jìn)料）。

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（作者單位：大唐內(nèi)蒙古多倫煤化工有限責(zé)任公司）