米 偉

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

0 前言

苯及苯系物在家具制造等行業(yè)廣泛使用。由于它們對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境等均有危害，所以對(duì)苯產(chǎn)生的危害需要找到解決的辦法，應(yīng)用最多的是，將其轉(zhuǎn)化為其他雜環(huán)化合物以降低毒性。由于苯的化學(xué)結(jié)構(gòu)極其穩(wěn)定，其碳-碳雙鍵很難被其他雜原子所替代，但考慮到苯衍生的雜環(huán)化合物的社會(huì)價(jià)值，所以對(duì)苯環(huán)中碳-碳雙鍵被一個(gè)雜原子替代的研究很有必要。目前，有很多有關(guān)苯中碳-碳雙鍵中碳原子直接被雜原子一步替換的研究，而大多都是在放電情況下生成的。例如，低溫等離子體放電[1-2]、射頻放電[3]、輝光放電[4，5]、電暈放電[6]、介質(zhì)阻擋放電[7]等。吡啶及其衍生物，由于具有重要的應(yīng)用價(jià)值，而受到社會(huì)的廣泛關(guān)注，例如，用于合成橡膠和染料。同時(shí)由于它們對(duì)于生物體的活性高，又可用于醫(yī)藥及農(nóng)藥等[8-10]。本文通過(guò)紙噴霧質(zhì)譜法，對(duì)苯在電暈放電情況下產(chǎn)生吡啶的現(xiàn)象，及吡啶生成的影響因素進(jìn)行了研究；它過(guò)程操作簡(jiǎn)單，很容易檢測(cè)到吡啶的生成。重點(diǎn)考察了不同因素對(duì)生成吡啶的影響，旨在為大批量生成吡啶尋求適宜的工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

試劑：甲醇、乙醇、乙腈（HPLC級(jí)），苯、二氯甲烷、丙酮、乙醚、1，4-二氧六環(huán)、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃（分析純）。儀器：三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀（賽默飛世爾科技有限公司），漩渦混勻儀（海門市其林貝爾儀器制造有限公司）。

實(shí)驗(yàn)原理：首先將20 μL反應(yīng)液加載在底寬5 mm，高10 mm的三角形紙中心，固定在鱷魚(yú)夾上，距質(zhì)譜進(jìn)樣口0.5 mm，施加高壓，在電驅(qū)動(dòng)作用下，反應(yīng)液會(huì)向紙尖端遷移，接近進(jìn)樣口時(shí)發(fā)生電暈放電，在這個(gè)過(guò)程中，苯通過(guò)電暈放電產(chǎn)生吡啶，吡啶最終進(jìn)入質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溶劑對(duì)產(chǎn)生吡啶的影響

由圖1可知，苯與不同溶劑以7∶3（體積比，下同）混合，反應(yīng)過(guò)程中使用不同的溶劑得的質(zhì)譜圖不同。對(duì)于易電離溶劑，如甲醇、乙醇、乙腈、二氯甲烷，吡啶的分子離子峰（m/z 80）比較明顯，占主導(dǎo)作用，雜峰信號(hào)強(qiáng)度較低；對(duì)于較易電離的溶劑，如1，4-二氧六環(huán)、丙酮、乙醚，發(fā)現(xiàn)在出現(xiàn)吡啶分子離子峰的同時(shí)伴隨著溶劑峰，比如圖1（e） 中m/z 89即為1，4-二氧六環(huán)的分子離子峰；對(duì)難電離溶劑，如二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃，溶劑峰占主導(dǎo)，吡啶峰比較微弱，如圖1(h)-(j)所示。產(chǎn)生以上結(jié)果，可能的原因是，由于不同的溶劑進(jìn)行質(zhì)譜分析時(shí)電離效果有差異，所以與苯混合后產(chǎn)生吡啶的效果也不一樣。因此為得到更清晰的吡啶分子離子峰，選擇甲醇作為噴霧溶劑。

圖1 苯與不同溶劑混合進(jìn)行分析時(shí)的全譜圖

2.2 不同比例苯與甲醇混合對(duì)砒啶生成的影響

由圖2可知，當(dāng)改變苯與噴霧溶劑甲醇的比例時(shí)，苯在高壓下放電生成吡啶（m/z 80）時(shí)的雜峰比較明顯，而加入少量甲醇后吡啶分子離子峰（m/z 80）更加明顯，雜峰相對(duì)更弱。可能原因是，苯比較穩(wěn)定，不容易電離生成吡啶，加入少量甲醇使噴霧效果更好，更容易電離，也更容易檢測(cè)到吡啶。由圖2(d)-(e)看出，苯與甲醇7∶3混合或者6∶4混合產(chǎn)生的吡啶分子離子峰都比較穩(wěn)定，雜峰相對(duì)強(qiáng)度相差不大，但是苯與甲醇6∶4混合時(shí)放電現(xiàn)象更加明顯，并且產(chǎn)生強(qiáng)烈的咝咝聲響，這樣不斷放電會(huì)對(duì)儀器造成損害，所以選擇苯與甲醇7∶3混合作為反應(yīng)液。

2.3 不同傳輸管溫度對(duì)吡啶生成的影響

我們也研究了傳輸管溫度對(duì)生成吡啶的影響，結(jié)果如圖3所示。當(dāng)傳輸管溫度在100℃以下時(shí)，隨著傳輸管溫度的升高，雜峰信號(hào)強(qiáng)度逐漸升高；在100℃以上時(shí)，隨著傳輸管溫度的升高，雜峰信號(hào)強(qiáng)度逐漸降低，吡啶信號(hào)強(qiáng)度逐漸增大?？赡艿脑蚴?，當(dāng)傳輸管溫度為30℃左右時(shí)，苯與甲醇皆為液體，所以施加高壓時(shí)液體與金屬材質(zhì)的質(zhì)譜進(jìn)樣口接觸更容易放電，更容易生成吡啶。但是，隨著溫度升高，液體逐漸轉(zhuǎn)化為氣體，更多的雜質(zhì)分子進(jìn)入質(zhì)譜檢測(cè)，使得雜峰的信號(hào)強(qiáng)度較強(qiáng)，隨之吡啶的信號(hào)強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng)。當(dāng)溫度超過(guò)100℃時(shí)，樣品基本轉(zhuǎn)化為氣體，隨著溫度的上升，許多成分都被氣化，雜峰信號(hào)強(qiáng)度變?nèi)?，相?duì)地，此時(shí)吡啶信號(hào)強(qiáng)度更高。在傳輸管溫度為250℃-300℃時(shí)，吡啶的信號(hào)強(qiáng)度為1×107左右，說(shuō)明傳輸管溫度對(duì)吡啶的產(chǎn)生有一定影響，我們選擇傳輸管溫度為300℃作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)溫度。

2.4 不同電壓對(duì)吡啶生成的影響

圖2 不同比例進(jìn)行分析時(shí)的全譜圖。

圖3 不同傳輸管溫度下苯與甲醇7：3混合進(jìn)行分析時(shí)的全譜圖

最后，我們還研究了電壓對(duì)產(chǎn)生吡啶的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4看出，在放電情況下，隨電壓的升高，雜峰信號(hào)強(qiáng)度逐漸降低，吡啶信號(hào)強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，在電壓4.5 kV-5.0 kV時(shí)吡啶信號(hào)強(qiáng)度逐漸穩(wěn)定，全譜圖相差不大。說(shuō)明電壓對(duì)吡啶的產(chǎn)生也有一定影響，考慮到節(jié)能環(huán)保，我們選擇4.5 kV作為實(shí)驗(yàn)電壓。

3 結(jié)論

前人雖然已經(jīng)對(duì)苯生成吡啶進(jìn)行了探討，但是過(guò)程操作復(fù)雜。我們通過(guò)紙噴霧質(zhì)譜法分析苯在電暈放電情況下產(chǎn)生吡啶的現(xiàn)象，操作簡(jiǎn)單，很容易檢測(cè)到吡啶的生成。通過(guò)對(duì)不同影響因素的探究，發(fā)現(xiàn)苯與甲醇以7∶3混合，傳輸管溫度300℃，施加電壓4.5 kV時(shí)，吡啶的分子離子峰信號(hào)明顯，雜峰信號(hào)強(qiáng)度較低。通過(guò)這種電暈放電方法，可以為苯大量生成吡啶尋求適宜的工藝條件。因此，對(duì)于苯電暈放電情況下利用紙噴霧質(zhì)譜分析生成吡啶的新方法的研究，具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值，并有廣闊的市場(chǎng)前景。

圖4 不同電壓下苯與甲醇7：3混合進(jìn)行分析時(shí)的全譜圖