米 偉

（西安石油大學化學化工學院，陜西 西安 710065）

0 前言

苯及苯系物在家具制造等行業(yè)廣泛使用。由于它們對人體健康和生態(tài)環(huán)境等均有危害，所以對苯產生的危害需要找到解決的辦法，應用最多的是，將其轉化為其他雜環(huán)化合物以降低毒性。由于苯的化學結構極其穩(wěn)定，其碳-碳雙鍵很難被其他雜原子所替代，但考慮到苯衍生的雜環(huán)化合物的社會價值，所以對苯環(huán)中碳-碳雙鍵被一個雜原子替代的研究很有必要。目前，有很多有關苯中碳-碳雙鍵中碳原子直接被雜原子一步替換的研究，而大多都是在放電情況下生成的。例如，低溫等離子體放電[1-2]、射頻放電[3]、輝光放電[4，5]、電暈放電[6]、介質阻擋放電[7]等。吡啶及其衍生物，由于具有重要的應用價值，而受到社會的廣泛關注，例如，用于合成橡膠和染料。同時由于它們對于生物體的活性高，又可用于醫(yī)藥及農藥等[8-10]。本文通過紙噴霧質譜法，對苯在電暈放電情況下產生吡啶的現象，及吡啶生成的影響因素進行了研究；它過程操作簡單，很容易檢測到吡啶的生成。重點考察了不同因素對生成吡啶的影響，旨在為大批量生成吡啶尋求適宜的工藝條件。

1 實驗部分

試劑：甲醇、乙醇、乙腈（HPLC級），苯、二氯甲烷、丙酮、乙醚、1，4-二氧六環(huán)、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃（分析純）。儀器：三重四級桿質譜儀（賽默飛世爾科技有限公司），漩渦混勻儀（海門市其林貝爾儀器制造有限公司）。

實驗原理：首先將20 μL反應液加載在底寬5 mm，高10 mm的三角形紙中心，固定在鱷魚夾上，距質譜進樣口0.5 mm，施加高壓，在電驅動作用下，反應液會向紙尖端遷移，接近進樣口時發(fā)生電暈放電，在這個過程中，苯通過電暈放電產生吡啶，吡啶最終進入質譜進行檢測。

2 結果與討論

2.1 不同溶劑對產生吡啶的影響

由圖1可知，苯與不同溶劑以7∶3（體積比，下同）混合，反應過程中使用不同的溶劑得的質譜圖不同。對于易電離溶劑，如甲醇、乙醇、乙腈、二氯甲烷，吡啶的分子離子峰（m/z 80）比較明顯，占主導作用，雜峰信號強度較低；對于較易電離的溶劑，如1，4-二氧六環(huán)、丙酮、乙醚，發(fā)現在出現吡啶分子離子峰的同時伴隨著溶劑峰，比如圖1（e） 中m/z 89即為1，4-二氧六環(huán)的分子離子峰；對難電離溶劑，如二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃，溶劑峰占主導，吡啶峰比較微弱，如圖1(h)-(j)所示。產生以上結果，可能的原因是，由于不同的溶劑進行質譜分析時電離效果有差異，所以與苯混合后產生吡啶的效果也不一樣。因此為得到更清晰的吡啶分子離子峰，選擇甲醇作為噴霧溶劑。

圖1 苯與不同溶劑混合進行分析時的全譜圖

2.2 不同比例苯與甲醇混合對砒啶生成的影響

由圖2可知，當改變苯與噴霧溶劑甲醇的比例時，苯在高壓下放電生成吡啶（m/z 80）時的雜峰比較明顯，而加入少量甲醇后吡啶分子離子峰（m/z 80）更加明顯，雜峰相對更弱?？赡茉蚴?，苯比較穩(wěn)定，不容易電離生成吡啶，加入少量甲醇使噴霧效果更好，更容易電離，也更容易檢測到吡啶。由圖2(d)-(e)看出，苯與甲醇7∶3混合或者6∶4混合產生的吡啶分子離子峰都比較穩(wěn)定，雜峰相對強度相差不大，但是苯與甲醇6∶4混合時放電現象更加明顯，并且產生強烈的咝咝聲響，這樣不斷放電會對儀器造成損害，所以選擇苯與甲醇7∶3混合作為反應液。

2.3 不同傳輸管溫度對吡啶生成的影響

我們也研究了傳輸管溫度對生成吡啶的影響，結果如圖3所示。當傳輸管溫度在100℃以下時，隨著傳輸管溫度的升高，雜峰信號強度逐漸升高；在100℃以上時，隨著傳輸管溫度的升高，雜峰信號強度逐漸降低，吡啶信號強度逐漸增大?？赡艿脑蚴牵攤鬏敼軠囟葹?0℃左右時，苯與甲醇皆為液體，所以施加高壓時液體與金屬材質的質譜進樣口接觸更容易放電，更容易生成吡啶。但是，隨著溫度升高，液體逐漸轉化為氣體，更多的雜質分子進入質譜檢測，使得雜峰的信號強度較強，隨之吡啶的信號強度也逐漸增強。當溫度超過100℃時，樣品基本轉化為氣體，隨著溫度的上升，許多成分都被氣化，雜峰信號強度變弱，相對地，此時吡啶信號強度更高。在傳輸管溫度為250℃-300℃時，吡啶的信號強度為1×107左右，說明傳輸管溫度對吡啶的產生有一定影響，我們選擇傳輸管溫度為300℃作為后續(xù)實驗溫度。

2.4 不同電壓對吡啶生成的影響

圖2 不同比例進行分析時的全譜圖。

圖3 不同傳輸管溫度下苯與甲醇7：3混合進行分析時的全譜圖

最后，我們還研究了電壓對產生吡啶的影響，結果如圖4所示。由圖4看出，在放電情況下，隨電壓的升高，雜峰信號強度逐漸降低，吡啶信號強度逐漸增強，在電壓4.5 kV-5.0 kV時吡啶信號強度逐漸穩(wěn)定，全譜圖相差不大。說明電壓對吡啶的產生也有一定影響，考慮到節(jié)能環(huán)保，我們選擇4.5 kV作為實驗電壓。

3 結論

前人雖然已經對苯生成吡啶進行了探討，但是過程操作復雜。我們通過紙噴霧質譜法分析苯在電暈放電情況下產生吡啶的現象，操作簡單，很容易檢測到吡啶的生成。通過對不同影響因素的探究，發(fā)現苯與甲醇以7∶3混合，傳輸管溫度300℃，施加電壓4.5 kV時，吡啶的分子離子峰信號明顯，雜峰信號強度較低。通過這種電暈放電方法，可以為苯大量生成吡啶尋求適宜的工藝條件。因此，對于苯電暈放電情況下利用紙噴霧質譜分析生成吡啶的新方法的研究，具有重要的理論意義和應用價值，并有廣闊的市場前景。

圖4 不同電壓下苯與甲醇7：3混合進行分析時的全譜圖