呂思宜，劉曉燕，范保艷

（重慶科技學(xué)院冶金與材料工程學(xué)院，重慶 401331）

染料廢水不僅造成環(huán)境污染，而且還危害人類健康，是21世紀(jì)人類有待解決的重要問題[1]。傳統(tǒng)的方法，如物理法、生物法和化學(xué)法，存在降解率低、易造成二次污染、回收利用困難等問題，已無法滿足工業(yè)化的要求[2-4]。近年來，光催化氧化技術(shù)利用太陽能高效分解各種有機(jī)污染物，是最有前景的化學(xué)方法之一[5]。光催化過程主要是利用半導(dǎo)體材料在光激發(fā)下產(chǎn)生光生空穴h+和光生電子e-，進(jìn)而與吸附在催化劑表面的物質(zhì)發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)[6]。TiO2由于具有較強(qiáng)的氧化能力、較好的催化活性以及低成本、無毒等優(yōu)點[7]，被廣泛應(yīng)用于光催化降解廢水、光催化產(chǎn)氫和染料敏化電池等領(lǐng)域。但是TiO2存在光生載流子容易復(fù)合的問題，如何進(jìn)一步減少光生載流子的復(fù)合是光催化劑運用的關(guān)鍵。

為了克服以上的缺陷，科研工作者對TiO2進(jìn)行了不同的改性研究，如復(fù)合半導(dǎo)體[8]、貴金屬沉積[9]、離子摻雜[10]等。與其它兩種方法相比，復(fù)合半導(dǎo)體利用能級差異可以使光生載流子在不同能級之間運輸與分離，從而延長載流子的壽命，提高量子效率[11]。鐵電材料因其特有的自發(fā)極化性質(zhì)，被廣泛的運用在電容器、壓電傳感器、存儲和微驅(qū)動器等方面[12]。有人研究將鐵電材料與TiO2結(jié)合形成復(fù)合材料，光催化降解染料，能有效提高光催化效率[13-15]。鐵電異質(zhì)結(jié)兼顧了鐵電材料優(yōu)良的鐵電性和TiO2材料優(yōu)異的光催化性能，被認(rèn)為是一種理想的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

BaTiO3是典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，當(dāng)溫度下降到居里溫度點以下時 (120°C)，由立方相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较啵藭r具有良好的鐵電性[16]。BaTiO3極化形成的內(nèi)建電場能分離異質(zhì)結(jié)界面處的光生載流子，從而提高光催化活性[17]。據(jù)報道，BaTiO3自發(fā)極化強(qiáng)度隨著晶粒尺寸的增加而增加[18]。但是，在有機(jī)染料降解方面，晶粒尺寸如何影響復(fù)合材料界面處的內(nèi)建電場少有涉及。

本文采用水熱法制備BaTiO3-TiO2復(fù)合材料。研究BaTiO3退火處理對BaTiO3-TiO2復(fù)合材料光催化性能的影響。同時在相同條件下合成純TiO2。在紫外光照射下降解羅丹明B溶液來比較兩種催化劑的光催化活性大小，并用XRD、SEM和PFM等儀器來表征它們的性能。

1 實驗

1.1 實驗原料

鈦酸四丁酯（TBOT，AR），成都科龍化學(xué)品有限公司；鈦酸鋇（BaTiO3，AR），Sigma Aldrich；無水乙醇（C2H5OH，AR），成都科龍化學(xué)品有限公司；聚乙烯吡咯烷酮 (PVP，AR)，阿拉丁試劑有限公司；羅丹明B（C28H31ClN2O3，AR），成都科龍化學(xué)品有限公司。

1.2 樣品制備

將等質(zhì)量的BaTiO3與KCl溶于酒精，球磨20min后，繼續(xù)磁力攪拌，然后將粉末在70℃烘干。將收集的粉末在1100℃煅燒5h，用熱水清洗多次粉末去除KCl，將粉末在70℃烘干存儲待用。其中KCl被用作低熔點無機(jī)熔劑，使形成的BaTiO3顆粒具有表面平坦和各向異性的特點[19]。

首先，將上述0.2g BaTiO3粉末和0.1g PVP粉末超聲分散在20 ml無水乙醇中，隨后加入0.1 ml去離子水。待充分混合溶液，向上述溶液中滴加TBOT和無水乙醇（0.5 ml·min-1）的混合液，在85℃下攪拌100min。用去離子水和乙醇洗滌后，通過離心收集所得的產(chǎn)物。隨后將其溶于20 ml乙醇和10 ml去離子水的混合物中，在160℃下水熱保溫6h。將得到的BaTiO3-TiO2樣品用去離子水和乙醇洗滌以除去殘留的有機(jī)物，然后在100℃下干燥12h。最后在馬弗爐中500℃煅燒2h，帶冷卻至室溫，研磨待用。同時，在不存在BaTiO3的情況下制備TiO2納米顆粒，同時保持其他實驗條件不變。原始BaTiO3-TiO2復(fù)合材料的制備采用同樣的工藝流程。

1.3 光催化活性評價

以羅丹明B為光催化目標(biāo)降解物。配制濃度為15mg/L的羅丹明B的溶液，然后稱量0.06g樣品，攪拌半小時，使其達(dá)到吸附平衡。通過使用配備有200W汞-氙燈和200-400nm濾光器的UV聚光源進(jìn)行光照。由UV-vis分光光度計測量在300nm至700nm范圍內(nèi)的吸收光譜，從而計算染料降解速率。校準(zhǔn)曲線在最大峰值554nm處進(jìn)行。利用公式 (1-Ct/C0)×100%計算羅丹明B溶液的降解率（式中Ct，C0分別為t時間的羅丹明B濃度和初始羅丹明B濃度）

1.4 樣品表征

采用Smartlab-9型X射線粉末衍射儀表征樣品晶體結(jié)構(gòu)；采用S-3400N型掃描電子顯微鏡檢測樣品表面形貌；采用Cypher-S型原子力顯微鏡測試BaTiO3的鐵電性；采用T23U1A01型雙光束紫外-可見分光光度計檢測樣品吸光光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD測試結(jié)果分析

圖1為不同樣品的XRD圖譜。BaTiO3-TiO2復(fù)合材 料在 2θ=25.1°、37.8°、47.8°、53.1°、55.1°、63.6°處衍射峰與TiO2標(biāo)準(zhǔn)卡片 (JCPDS 21-1272)的特征峰相同，說明合成的TiO2為銳鈦礦型。衍射峰的強(qiáng)度較高，未發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)峰，意味著沒有雜質(zhì)相形成。BaTiO3退火后，在2θ=45°處被分成（002） 和（200） 兩個峰，表明退火后四方相的含量增加，意味著其鐵電性增強(qiáng)[19]。此外，還發(fā)現(xiàn)BaTiO3-TiO2復(fù)合材料中相對于純BaTiO3沒有發(fā)生明顯偏移，說明TiO2僅負(fù)載在BaTiO3表面上而未進(jìn)入其晶格內(nèi)。

圖1 不同樣品的XRD圖譜Fig 1.XRD pattern of different samples including BaTiO3，BaTiO3-anneal，BaTiO3-TiO2，and BaTiO3-TiO2-anneal，TiO2

2.2 SEM測試結(jié)果

圖2為不同樣品的SEM圖?？梢钥闯?，高溫退火影響B(tài)aTiO3顆粒的尺寸和表面形貌 (圖2ab)。退火后，BaTiO3顆粒尺寸增大，由50-200 nm增加至400 nm-2.2 um，而且表面光滑、無團(tuán)聚現(xiàn)象、分散性良好。圖 (d)中TiO2顆粒幾乎全部構(gòu)筑在BaTiO3表面，與圖 (c)中TiO2顆粒形成團(tuán)聚體相比，分散性更好。

圖2 不同樣品的SEM圖譜Fig.2 SEM photograph of(a)BaTiO3，(b)BaTiO3-anneal，(c)BaTiO3-TiO2，(d)BaTiO3-TiO2-anneal

2.3 PFM測試結(jié)果

SSPFM (圖3)用于檢測BaTiO3顆粒在退火前后的鐵電性。圖3(a)顯示的是BaTiO3顆粒退火后相位電滯回線和振幅蝶形曲線，而圖3(b)顯示的是退火前BaTiO3顆粒。近180度相位角表明在外場下存在可逆極化效應(yīng)，證明了BaTiO3顆粒退火前后都具有良好的鐵電性。振幅的差異可能是由BaTiO3顆粒的尺寸不同引起的[17]。

圖3 BaTiO3納米顆粒的相位電滯回線和振幅蝶形曲線，(a)退火后， (b)退火前Fig.3 Representative phase-voltage hysteresis and amplitudevoltage butterfly loops of BaTiO3nanoparticles after the annealing(a)and that of before the annealing BaTiO3(b).

2.4 光催化結(jié)果討論

圖4表示的是不同樣品對羅丹明B光催化降解效果。退火前后的BaTiO3對Rh B基本上沒有降解，在2h內(nèi)分別為16%、10%，說明高溫退火后，BaTiO3顆粒尺寸增大，比表面積減少，降低光催化活性。BaTiO3退火后制備的BaTiO3-TiO2復(fù)合材料降解率明顯增加到86%，與退火前復(fù)合材料相比高11%。主要原因是：

雖然BaTiO3退火后比表面積會減少，但是顆粒尺寸會增大，從而有助于提高其鐵電性。當(dāng)TiO2被吸附在BaTiO3晶體表面時，表面電荷被來自TiO2納米顆粒的自由載流子部分地補(bǔ)償，此時形成內(nèi)建電場。在UV光照射下，TiO2納米顆粒中產(chǎn)生電子-空穴對。內(nèi)建電場會驅(qū)動TiO2光生電子-空穴對分離，減少在此過程中電子-空穴對的復(fù)合率，進(jìn)而提高光催化反應(yīng)。與純TiO2納米顆粒相比，BaTiO3-TiO2復(fù)合材料明顯增強(qiáng)光催化活性。

圖4 不同樣品對羅丹明B光催化降解效果圖Fig.4 Degradation of Rh B as a function of irradiation time for photocatalysis in the presence of BaTiO3，BaTiO3-anneal，BaTiO3-TiO2，BaTiO3-TiO2-anneal and TiO2.

3 結(jié)論

采用水熱法制備了BaTiO3-TiO2復(fù)合材料。BaTiO3退火處理后顆粒尺寸增大，表面更光滑，所制備的BaTiO3-TiO2復(fù)合材料能吸附更多的TiO2顆粒，有利于提升光催化效率。復(fù)合材料在光催化降解羅丹明B時，其活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純TiO2和 BaTiO3，其中BaTiO3退火處理后所制備的BaTiO3-TiO2復(fù)合材料降解率高達(dá)86%。鐵電異質(zhì)結(jié)能有效的分離界面處的電子-空穴對，減少電子空穴對復(fù)合率，提高染料降解率，是一種有前途的光催化劑。