郭營營,趙鵬飛,劉 雷
(大慶煉化公司研究院,黑龍江 大慶 163411)
超高分子量部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)產(chǎn)品,作為驅(qū)油劑,實(shí)際應(yīng)用效果好、需求量大。其比較成熟的合成方法為均聚后水解??锒赐サ萚1]、李柏林等[2]采用此工藝合成超高分子量HPAM時(shí)均選取NaOH作為水解劑,王鶴等[3]在研究疏水締合型PAM后水解工藝中選取NaOH/Na2CO3混合物作為水解劑。本研究以Na2CO3作為水解劑進(jìn)行研究,并與NaOH作為水解劑進(jìn)行對(duì)比,探索其可行性和使用效果。
丙烯酰胺(AM),工業(yè)品;NaOH(粒狀),分析純;Na2CO3(粉狀),分析純。
梅特勒電子天平TB503-S/FATP,布氏粘度計(jì)TC-550,過濾因子測定儀NF-2,烏氏粘度計(jì)31A,水分測定儀HS153,恒溫干燥箱CS101-2G,pH計(jì)等。
1)按照聚合濃度,在廣口瓶中,加入一定量的丙烯酰胺水溶液和去離子水。調(diào)節(jié)pH值,通氮?dú)獬?,調(diào)節(jié)反應(yīng)液溫度,加入引發(fā)劑,待反應(yīng)液升溫變黏后停止通氮?dú)狻1厥旎欢螘r(shí)間制得聚合物膠體。將聚合物膠體剪碎,加入相應(yīng)質(zhì)量的水解劑,攪拌混合均勻后放入塑料袋中密封。在一定溫度下進(jìn)行相應(yīng)時(shí)間的水解反應(yīng)后,將其干燥,最后將實(shí)驗(yàn)樣品研磨、過篩得到粉末狀HPAM。
2) 按照QSY119-2014[5]對(duì)樣品固含量、黏均分子量、水解度、鹽水Ⅱ黏度、過濾因子等指標(biāo)進(jìn)行檢測。
在堿性條件下,酰胺基與堿發(fā)生水解反應(yīng),見圖1。
圖1 聚丙烯酰胺水解反應(yīng)方程式Fig.1 Hydrolytic reaction equation of polyacrylamide
水解劑Na2CO3加入量對(duì)各指標(biāo)的影響結(jié)果見圖2。
由圖2a可看出,隨著Na2CO3加入量的增加,PAM樣品分子量沒有明顯變化,這是因?yàn)镻AM分子鏈在聚合反應(yīng)階段已完成連接,水解反應(yīng)只是對(duì)其分子鏈側(cè)基的改性,由圖1的方程式可看出水解過程只是將-CONH2水解為-COO-,水解反應(yīng)前后分子量沒有變化,因此水解劑加入量的改變對(duì)產(chǎn)物分子量沒有明顯影響。
圖2 Na2CO3加入量對(duì)產(chǎn)品指標(biāo)的影響Fig.2 Effect of Na2CO3on product index
由圖2b可看出:鹽水Ⅱ黏度和水解度隨著Na2CO3加入量的增加而增大。這是由于Na2CO3與膠粒的水解反應(yīng)屬固相與固相接觸反應(yīng),水解劑加入量少,接觸面積小,發(fā)生水解的酰胺基數(shù)量少;隨著水解劑加入量的增加,接觸面積增大,發(fā)生水解的酰胺基數(shù)量增多,鹽水Ⅱ黏度和水解度也隨之增大。
Na2CO3作水解劑時(shí)不同水解溫度下各指標(biāo)的變化趨勢見圖3。
圖3 水解溫度對(duì)產(chǎn)品指標(biāo)的影響Fig.3 Effect of hydrolytic temperature on product index
由圖3a、圖3b可看出:隨著水解溫度的升高,各項(xiàng)指標(biāo)均呈上升趨勢,逐漸穩(wěn)定于90℃~95℃之間,超過90℃后水解度基本穩(wěn)定不變,超過95℃后黏均分子量和鹽水Ⅱ粘度有下降傾向。這是由于PAM的水解反應(yīng)為吸熱反應(yīng),需要足夠的能量才能打破鍵能,水解溫度較低時(shí)反應(yīng)不完全,造成各項(xiàng)指標(biāo)較低;而水解溫度過高時(shí),雖然水解反應(yīng)較徹底,但高溫引起的PAM降解反應(yīng)亦增多,PAM大分子鏈發(fā)生斷裂,造成黏均分子量和鹽水Ⅱ粘度有所下降。李柏林[2]、彭齊國[7]等在研究水解溫度對(duì)產(chǎn)品指標(biāo)的影響時(shí)也發(fā)現(xiàn)了同樣的規(guī)律。
Na2CO3作水解劑時(shí)不同水解時(shí)間對(duì)各指標(biāo)的影響結(jié)果見圖4。
圖4 水解時(shí)間對(duì)產(chǎn)品指標(biāo)的影響Fig.4 Effect of hydrolysis time on product index
由圖4a、圖4b可看出:各項(xiàng)指標(biāo)隨著水解時(shí)間的延長而增大,并于2.5h后逐漸穩(wěn)定,而黏均分子量和鹽水Ⅱ粘度在3h后稍微有所下降。這是由于Na2CO3與PAM膠粒的水解反應(yīng)屬于固相與固相接觸反應(yīng),需要Na2CO3先溶解,然后電離出的CO32-極少部分發(fā)生水解生成OH-再與酰胺基反應(yīng),反應(yīng)可逆且較慢,需要足夠的接觸時(shí)間才能水解完全,因此各指標(biāo)在一定范圍內(nèi)隨著水解時(shí)間的延長而增大;水解時(shí)間過長時(shí),高溫下PAM大分子鏈的降解反應(yīng)也逐漸增多,這是導(dǎo)致3h后黏均分子量和鹽水Ⅱ粘度降低的主要原因。李柏林等[3]、姜濤等[8]在進(jìn)行類似研究時(shí)也發(fā)現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象。
用同樣的實(shí)驗(yàn)方法,按同樣的特質(zhì)的量比加入NaOH作為水解劑進(jìn)行水解反應(yīng),產(chǎn)品檢驗(yàn)結(jié)果見表1。
表1 NaOH作為水解劑檢驗(yàn)結(jié)果Table.1 Test results of NaOH as hydrolytic agent
實(shí)驗(yàn)過程中,NaOH作水解劑時(shí),水解后的膠粒呈團(tuán)狀,需加入一定量的研磨油才能將其攪拌松散;而Na2CO3作水解劑時(shí),水解后的膠粒呈松散狀態(tài),無需滴加研磨油即可攪拌松散,這是Na2CO3鹽析作用的功勞。無疑Na2CO3作水解劑對(duì)后續(xù)生產(chǎn)的二次造粒、膠粒輸送和干燥等程序十分有利。
按照市場上Na2CO3和NaOH價(jià)格及加入量計(jì)算,Na2CO3作水解劑時(shí)較NaOH每噸成品HPAM可節(jié)省約160元。因此,選擇Na2CO3作為水解劑成本較低。
由圖2a、圖3a、圖4a可發(fā)現(xiàn):任何條件下,Na2CO3作為水解劑時(shí)產(chǎn)品指標(biāo)黏均分子量均<24×106;由圖2b、圖3b、圖4b可發(fā)現(xiàn):任何條件下,Na2CO3作為水解劑時(shí)產(chǎn)品指標(biāo)鹽水Ⅱ黏度均<32mPa·S,這與超高分子量PAM產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)[5](見表2)差距較大。而NaOH作水解劑時(shí)(見表1)可全部達(dá)到A類指標(biāo)。這可能與NaOH和Na2CO3化學(xué)性質(zhì)不同有關(guān)。NaOH為強(qiáng)堿,Na2CO3為強(qiáng)堿弱酸鹽,90℃時(shí)NaOH溶解度為329g,Na2CO3溶解度為43.9g,在水解劑加入量摩爾比相同的情況下,Na2CO3作水解劑時(shí)沒有NaOH反應(yīng)完全,這是導(dǎo)致其產(chǎn)品指標(biāo)達(dá)不到要求的直接原因。
表2 超高分子量聚丙烯酰胺產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)Table.2 Quality index of ultra-high molecular weight polyacrylamide products
通過實(shí)驗(yàn),雖然Na2CO3作水解劑時(shí)水解后膠粒狀態(tài)松散,對(duì)后續(xù)生產(chǎn)有利,且成本低,但是其產(chǎn)品指標(biāo)黏均分子量和鹽水Ⅱ粘度達(dá)不到超高分子量PAM產(chǎn)品質(zhì)量要求。因此,綜合考慮生產(chǎn)超高分子量PAM應(yīng)選擇NaOH作為水解劑。