郭營(yíng)營(yíng)，趙鵬飛，劉 雷

（大慶煉化公司研究院，黑龍江 大慶 163411）

超高分子量部分水解的聚丙烯酰胺（HPAM）產(chǎn)品，作為驅(qū)油劑，實(shí)際應(yīng)用效果好、需求量大。其比較成熟的合成方法為均聚后水解?？锒赐サ萚1]、李柏林等[2]采用此工藝合成超高分子量HPAM時(shí)均選取NaOH作為水解劑，王鶴等[3]在研究疏水締合型PAM后水解工藝中選取NaOH/Na2CO3混合物作為水解劑。本研究以Na2CO3作為水解劑進(jìn)行研究，并與NaOH作為水解劑進(jìn)行對(duì)比，探索其可行性和使用效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺（AM），工業(yè)品；NaOH（粒狀），分析純；Na2CO3（粉狀），分析純。

梅特勒電子天平TB503-S/FATP，布氏粘度計(jì)TC-550，過(guò)濾因子測(cè)定儀NF-2，烏氏粘度計(jì)31A，水分測(cè)定儀HS153，恒溫干燥箱CS101-2G，pH計(jì)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1）按照聚合濃度，在廣口瓶中，加入一定量的丙烯酰胺水溶液和去離子水。調(diào)節(jié)pH值，通氮?dú)獬?，調(diào)節(jié)反應(yīng)液溫度，加入引發(fā)劑，待反應(yīng)液升溫變黏后停止通氮?dú)?。保溫熟化一段時(shí)間制得聚合物膠體。將聚合物膠體剪碎，加入相應(yīng)質(zhì)量的水解劑，攪拌混合均勻后放入塑料袋中密封。在一定溫度下進(jìn)行相應(yīng)時(shí)間的水解反應(yīng)后，將其干燥，最后將實(shí)驗(yàn)樣品研磨、過(guò)篩得到粉末狀HPAM。

2） 按照QSY119-2014[5]對(duì)樣品固含量、黏均分子量、水解度、鹽水Ⅱ黏度、過(guò)濾因子等指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果及討論

2.1 水解反應(yīng)機(jī)理

在堿性條件下，酰胺基與堿發(fā)生水解反應(yīng)，見(jiàn)圖1。

圖1 聚丙烯酰胺水解反應(yīng)方程式Fig.1 Hydrolytic reaction equation of polyacrylamide

2.2 水解劑用量的影響

水解劑Na2CO3加入量對(duì)各指標(biāo)的影響結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2a可看出，隨著Na2CO3加入量的增加，PAM樣品分子量沒(méi)有明顯變化，這是因?yàn)镻AM分子鏈在聚合反應(yīng)階段已完成連接，水解反應(yīng)只是對(duì)其分子鏈側(cè)基的改性，由圖1的方程式可看出水解過(guò)程只是將-CONH2水解為-COO-，水解反應(yīng)前后分子量沒(méi)有變化，因此水解劑加入量的改變對(duì)產(chǎn)物分子量沒(méi)有明顯影響。

圖2 Na2CO3加入量對(duì)產(chǎn)品指標(biāo)的影響Fig.2 Effect of Na2CO3on product index

由圖2b可看出：鹽水Ⅱ黏度和水解度隨著Na2CO3加入量的增加而增大。這是由于Na2CO3與膠粒的水解反應(yīng)屬固相與固相接觸反應(yīng)，水解劑加入量少，接觸面積小，發(fā)生水解的酰胺基數(shù)量少；隨著水解劑加入量的增加，接觸面積增大，發(fā)生水解的酰胺基數(shù)量增多，鹽水Ⅱ黏度和水解度也隨之增大。

2.3 水解溫度的影響

Na2CO3作水解劑時(shí)不同水解溫度下各指標(biāo)的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖3。

圖3 水解溫度對(duì)產(chǎn)品指標(biāo)的影響Fig.3 Effect of hydrolytic temperature on product index

由圖3a、圖3b可看出：隨著水解溫度的升高，各項(xiàng)指標(biāo)均呈上升趨勢(shì)，逐漸穩(wěn)定于90℃～95℃之間，超過(guò)90℃后水解度基本穩(wěn)定不變，超過(guò)95℃后黏均分子量和鹽水Ⅱ粘度有下降傾向。這是由于PAM的水解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，需要足夠的能量才能打破鍵能，水解溫度較低時(shí)反應(yīng)不完全，造成各項(xiàng)指標(biāo)較低；而水解溫度過(guò)高時(shí)，雖然水解反應(yīng)較徹底，但高溫引起的PAM降解反應(yīng)亦增多，PAM大分子鏈發(fā)生斷裂，造成黏均分子量和鹽水Ⅱ粘度有所下降。李柏林[2]、彭齊國(guó)[7]等在研究水解溫度對(duì)產(chǎn)品指標(biāo)的影響時(shí)也發(fā)現(xiàn)了同樣的規(guī)律。

2.4 水解時(shí)間的影響

Na2CO3作水解劑時(shí)不同水解時(shí)間對(duì)各指標(biāo)的影響結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 水解時(shí)間對(duì)產(chǎn)品指標(biāo)的影響Fig.4 Effect of hydrolysis time on product index

由圖4a、圖4b可看出：各項(xiàng)指標(biāo)隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，并于2.5h后逐漸穩(wěn)定，而黏均分子量和鹽水Ⅱ粘度在3h后稍微有所下降。這是由于Na2CO3與PAM膠粒的水解反應(yīng)屬于固相與固相接觸反應(yīng)，需要Na2CO3先溶解，然后電離出的CO32-極少部分發(fā)生水解生成OH-再與酰胺基反應(yīng)，反應(yīng)可逆且較慢，需要足夠的接觸時(shí)間才能水解完全，因此各指標(biāo)在一定范圍內(nèi)隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng)而增大；水解時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，高溫下PAM大分子鏈的降解反應(yīng)也逐漸增多，這是導(dǎo)致3h后黏均分子量和鹽水Ⅱ粘度降低的主要原因。李柏林等[3]、姜濤等[8]在進(jìn)行類(lèi)似研究時(shí)也發(fā)現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象。

2.5 NaOH作水解劑對(duì)照實(shí)驗(yàn)

用同樣的實(shí)驗(yàn)方法，按同樣的特質(zhì)的量比加入NaOH作為水解劑進(jìn)行水解反應(yīng)，產(chǎn)品檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 NaOH作為水解劑檢驗(yàn)結(jié)果Table.1 Test results of NaOH as hydrolytic agent

2.6 分析

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，NaOH作水解劑時(shí)，水解后的膠粒呈團(tuán)狀，需加入一定量的研磨油才能將其攪拌松散；而Na2CO3作水解劑時(shí)，水解后的膠粒呈松散狀態(tài)，無(wú)需滴加研磨油即可攪拌松散，這是Na2CO3鹽析作用的功勞。無(wú)疑Na2CO3作水解劑對(duì)后續(xù)生產(chǎn)的二次造粒、膠粒輸送和干燥等程序十分有利。

按照市場(chǎng)上Na2CO3和NaOH價(jià)格及加入量計(jì)算，Na2CO3作水解劑時(shí)較NaOH每噸成品HPAM可節(jié)省約160元。因此，選擇Na2CO3作為水解劑成本較低。

由圖2a、圖3a、圖4a可發(fā)現(xiàn)：任何條件下，Na2CO3作為水解劑時(shí)產(chǎn)品指標(biāo)黏均分子量均＜24×106；由圖2b、圖3b、圖4b可發(fā)現(xiàn)：任何條件下，Na2CO3作為水解劑時(shí)產(chǎn)品指標(biāo)鹽水Ⅱ黏度均＜32mPa·S，這與超高分子量PAM產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)[5]（見(jiàn)表2）差距較大。而NaOH作水解劑時(shí)（見(jiàn)表1）可全部達(dá)到A類(lèi)指標(biāo)。這可能與NaOH和Na2CO3化學(xué)性質(zhì)不同有關(guān)。NaOH為強(qiáng)堿，Na2CO3為強(qiáng)堿弱酸鹽，90℃時(shí)NaOH溶解度為329g，Na2CO3溶解度為43.9g，在水解劑加入量摩爾比相同的情況下，Na2CO3作水解劑時(shí)沒(méi)有NaOH反應(yīng)完全，這是導(dǎo)致其產(chǎn)品指標(biāo)達(dá)不到要求的直接原因。

表2 超高分子量聚丙烯酰胺產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)Table.2 Quality index of ultra-high molecular weight polyacrylamide products

3 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)，雖然Na2CO3作水解劑時(shí)水解后膠粒狀態(tài)松散，對(duì)后續(xù)生產(chǎn)有利，且成本低，但是其產(chǎn)品指標(biāo)黏均分子量和鹽水Ⅱ粘度達(dá)不到超高分子量PAM產(chǎn)品質(zhì)量要求。因此，綜合考慮生產(chǎn)超高分子量PAM應(yīng)選擇NaOH作為水解劑。