程 洲,徐紅霞,吳吉春*,吳 鳴

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地下水中Tween80對(duì)DNAPL運(yùn)移和分布的影響

程 洲1,2,徐紅霞1*,吳吉春1**,吳 鳴3

(1.南京大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院水科學(xué)系,污染控制與資源化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210046；2.廣東省環(huán)境科學(xué)研究院,廣東 廣州 510045；3.暨南大學(xué)地下水與地球科學(xué)研究院,廣東 廣州 510632)

選用地下環(huán)境中普遍存在的四氯乙烯(PCE)為典型DNAPLs污染物,建立二維砂箱模型,研究一種人為引入表面活性劑Tween 80對(duì)粗砂介質(zhì)中DNAPLs遷移和分布的影響.測(cè)定了含不同濃度Tween 80水溶液/石英砂/PCE三相體系下的液/液界面張力及PCE在石英介質(zhì)表面的接觸角,結(jié)果表明PCE在石英砂表面的接觸角隨著Tween 80濃度的增大而增大,PCE/水的界面張力隨著Tween 80濃度的增大而減小,Tween 80濃度在CMC值附近時(shí)變化急劇.隨后的二維砂箱實(shí)驗(yàn)定量描述地下水中表面活性劑Tween 80 對(duì)PCE的遷移和最終形態(tài)的影響.由于Tween 80可以使石英砂介質(zhì)由水相潤(rùn)濕轉(zhuǎn)變?yōu)橹虚g潤(rùn)濕或油相潤(rùn)濕態(tài),相應(yīng)地在20~30目的粗砂均質(zhì)介質(zhì)中Tween 80對(duì)DNAPLs遷移存在明顯影響.背景溶液中表面活性劑的存在使得DNAPL的垂直運(yùn)移速度減小,垂向遷移距離減小,最終使得被截留在運(yùn)移路徑上的殘留PCE增加.和純水流情況下相比,地下水中含有表面活性物劑Tween 80時(shí),使得DNPAL污染羽向水流方向偏移減弱,污染羽展布面積與純水情形下相比,在垂向上均明顯減小,并且以較大飽和度殘留的DNAPL量增加.

重非水相液體污染物(DNAPLs)；粗砂介質(zhì)；吐溫80；遷移；分布

近年來(lái)隨著石化工業(yè)的迅速發(fā)展,在產(chǎn)品的生產(chǎn)、運(yùn)輸、存儲(chǔ)及使用過(guò)程中,每年有大量重非水相液體(DNAPL)污染物進(jìn)入到土壤和地下水中,常見(jiàn)的有四氯乙烯(PCE)、三氯乙烯(TCE)、三氯甲烷(TCA)等含氯有機(jī)溶劑[1].這類物質(zhì)具有高毒性、低溶解性、高密度、弱遷移性、難降解的特點(diǎn),一旦進(jìn)入地下水環(huán)境,常常穿過(guò)地下水位進(jìn)入飽和含水層,最終以不連續(xù)神經(jīng)節(jié)狀(ganglia)、液滴狀(droplets)被截留在多孔介質(zhì)中,或以連續(xù)相的DNAPL污染池(pool)狀滯留在含水層底部,形成持久污染源,對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成巨大威脅[2].

目前,國(guó)內(nèi)外已有研究表明[3-6],DNAPLs在飽和多孔介質(zhì)中遷移和分布主要由重力、黏滯力和毛細(xì)管力控制,影響因素包括DNAPLs本身的物理化學(xué)特性,泄露特性,介質(zhì)特性等.其中,水相與非水相之間的界面張力和介質(zhì)的潤(rùn)濕性對(duì)DNAPLs的遷移、截留及最終形態(tài)存在顯著影響[7].界面張力是指液體與另一種不相溶液體接觸界面處產(chǎn)生的力.潤(rùn)濕性是指一種流體在另一種不相溶流體存在時(shí)優(yōu)先鋪展于固體介質(zhì)表面的趨勢(shì),用接觸角()表示.當(dāng)在0~70°時(shí)為水相潤(rùn)濕;當(dāng)為70~120°時(shí)為中間潤(rùn)濕狀態(tài);當(dāng)大于120°時(shí)為油相潤(rùn)濕狀態(tài)[8].現(xiàn)有相關(guān)DNAPLs運(yùn)移行為的研究大多是基于水相是潤(rùn)濕相[4],而近些年來(lái)的研究表明地下水環(huán)境中,水相并不總是潤(rùn)濕相[9].

含水層介質(zhì)中界面張力和潤(rùn)濕性受地下水化學(xué)條件包括pH值、溶解性鹽、表面活性物質(zhì)等影響從而進(jìn)一步影響DNAPLs在多孔介質(zhì)中的遷移.國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)地下水化學(xué)條件對(duì)DNAPLs在飽和多孔介質(zhì)中遷移的影響已有相關(guān)的研究.Barranco等[10],Hsu 等[11]理論上探討了在NAPL/水/石英砂三相體系下,pH值和離子強(qiáng)度對(duì)界面張力和介質(zhì)潤(rùn)濕性的影響.Molnar等[4]理論上探討了介質(zhì)表面潤(rùn)濕性改變對(duì)DNAPLs在飽和多孔介質(zhì)中遷移的影響.Chen等[12]通過(guò)一維砂柱實(shí)驗(yàn)研究了不同離子強(qiáng)度條件下飽和多孔介質(zhì)中有機(jī)污染物的運(yùn)移.本文作者等[13]利用二維砂箱并結(jié)合光透法探討了均質(zhì)和非均質(zhì)介質(zhì)中溶解性鹽對(duì)PCE遷移規(guī)律的影響.地下水中的化學(xué)成分復(fù)雜多變,除了含有多種離子外還含有天然來(lái)源和人為因素引入的有機(jī)物[14],其中很多有機(jī)物具有表面活性,如污染地下水表面活性劑強(qiáng)化含水層(Surfactant-enhanced aquifer remediation)修復(fù)技術(shù)中常采用的表面活性劑Tween 80.已有研究表明[15-16],當(dāng)修復(fù)工程實(shí)施以后,往往在相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)會(huì)有Tween80殘留在地下水中.這種人為引入的表面活性劑可能會(huì)影響地下環(huán)境中不同相之間的界面特征[4,9],進(jìn)而影響到DNAPL在地下環(huán)境中的運(yùn)移和分布規(guī)律,而目前國(guó)內(nèi)針對(duì)地下水中表面活性劑對(duì)DNAPL遷移規(guī)律的影響研究比較少見(jiàn).

本文從地下水中人工引入的表面活性劑Tween 80 入手,以地下環(huán)境中普遍存在的PCE為典型DNAPL污染物,研究DNAPL泄漏到含有此類表面活性物質(zhì)的地下環(huán)境后的遷移和分布行為,研究結(jié)果能夠豐富地下水中DNAPL的遷移理論,并可為DNAPL污染的監(jiān)測(cè)及修復(fù)提供一定的數(shù)據(jù)參考.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

選擇四氯乙烯(PCE)作為DNAPLs的典型代表物,實(shí)驗(yàn)所用PCE購(gòu)于Sigma-Aldrich化學(xué)品公司,純度99.5%,密度為1.625g/mL (25℃),分子量為165.82g/mol,水中溶解度約224mg/L(25℃),PCE和水的界面張力為44.4mN/m[17].實(shí)驗(yàn)中,利用溶于有機(jī)物而不溶于水的染色劑油紅-O(Fisher Scientific, Fair Lawn, NJ) 將無(wú)色PCE染成紅色便于觀察和光透法分析,染色濃度為0.05g/L,染色后PCE的理化性質(zhì)無(wú)顯著改變[18].聚山梨酯(Poly oxye thylene sorbitanmonooleate, Tween 80),非離子型表面活性劑,購(gòu)于Sigma-Aldrich公司.Tween 80的分子量1310g/ mol,密度1.08g/cm3,臨界膠束濃度(CMC)約為35mg/L[19].實(shí)驗(yàn)用水為超純水,實(shí)驗(yàn)所用氯化鈉為分析純,購(gòu)于中東化玻公司.實(shí)驗(yàn)前以超純水配制不同濃度(0~200mg/L)的Tween80溶液備用,濃度設(shè)置與野外實(shí)際地下水中Tween80的濃度變化范圍相似[15].實(shí)驗(yàn)中以含有0.04g/L氯化鈉的水溶液作為背景溶液,實(shí)驗(yàn)所用流體的物理化學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表1.

表1 實(shí)驗(yàn)中所用流體的物理化學(xué)性質(zhì) Table 1 Fluid properties used in the experiments

注:A=Air; l=W (water) or N (NAPL); n.a=not applicable;a=來(lái)源于 Taylor 等[17].25℃. 2001;b=在22℃條件下測(cè)定.

表2 所用石英砂的相關(guān)性質(zhì) Table 2 Properties of sands used in the experiments.

砂箱中所填介質(zhì)選用半透明石英砂Accusand,本次實(shí)驗(yàn)選用20~30目和70~80目?jī)煞N規(guī)格(美國(guó)Unimin公司生產(chǎn)).Accusand具有較高的純度,有機(jī)物含量極低[20],并具有良好的透光性,適宜于在透射光法中使用,所用石英砂的基本性質(zhì)見(jiàn)表2.石英砂的清洗方法和裝填方法參照本課題組前期已經(jīng)建立的方法[21].

1.2 界面張力和接觸角的測(cè)定

接觸角的測(cè)定采用懸滴法[16],將非潤(rùn)濕的流體(PCE)滴到石英玻璃塊上待穩(wěn)定后利用接觸角測(cè)定儀(DSA 100, Kruss, Germany)測(cè)定,軸對(duì)稱形狀分析法(axisymmetric drop shape analysis, ADSA)測(cè)算接觸角.以石英玻璃塊的表面用來(lái)模擬石英砂顆粒表面.采用測(cè)微注射器將PCE液滴滴到浸沒(méi)在水相溶液中的石英玻璃塊表面上,待穩(wěn)定40min后測(cè)量并分析PCE在石英玻璃板上的接觸角.PCE和水相溶液的界面張力用ADSA方法測(cè)定[16],儀器為旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀(Model 500, Kino Industry, USA),樣品準(zhǔn)備與接觸角的測(cè)定相同.上述測(cè)定在室溫條件下進(jìn)行.

1.3 二維砂箱實(shí)驗(yàn)

為了定量描述粗砂介質(zhì)條件下地下水中人工表面活性劑對(duì)DNAPLs遷移規(guī)律的影響,采用一種玻璃與鋁合金材料構(gòu)建的二維砂箱對(duì)DNAPL的運(yùn)移進(jìn)行物理模擬.砂箱尺寸為60cm(長(zhǎng))×45cm (高)×1.4cm(厚),由2個(gè)外側(cè)鋁框及1個(gè)中間框和兩片鋼化玻璃組成,有利于DNAPLs運(yùn)移的可視化觀察.砂箱中間框左右側(cè)各設(shè)置3個(gè)孔,分別作為入水口和出水口,中間框的左右內(nèi)側(cè)各設(shè)置一個(gè)U型的凹槽,作為進(jìn)水井和出水井,以便于實(shí)現(xiàn)均勻流流場(chǎng).井在整個(gè)深度上是被不銹鋼鋼網(wǎng)包裹的,這樣可以阻止砂堵塞井.中間框的頂端是可拆卸的頂蓋,維持砂箱中承壓狀態(tài),橡膠條用來(lái)密封鋁制框與鋼化玻璃之間的間隙,防止水流的滲入,玻璃膠密封砂箱.外部鋁框用螺絲固定,確保內(nèi)框與玻璃間的牢固,同時(shí)通過(guò)擠壓橡膠條達(dá)到隔水的目的.水流通過(guò)蠕動(dòng)泵從砂箱左側(cè)3個(gè)均勻分布的入水口流入砂箱,出水從右側(cè)的3個(gè)出水口流出進(jìn)入一個(gè)定水頭的廢液玻璃瓶.在每個(gè)砂箱的中間位置的上端有個(gè)注入點(diǎn)模擬污染物從污染源區(qū)的泄漏.二維砂箱示意圖如圖1所示.

本次實(shí)驗(yàn)共設(shè)3組砂箱,均裝填20~30目的石英砂為背景介質(zhì),其中第一組砂箱以0mg/L Tween 80的溶液作為背景水溶液,記為T(mén)80-1;第二組以20mg/L的Tween80溶液為背景溶液,記為T(mén)80-2;第三組砂箱以100mg/L的Tween80溶液為背景溶液,記為T(mén)80-3.在所有的砂箱中,底部和頂部均設(shè)置1cm厚的細(xì)砂層(70~80目)防止PCE從頂部和底部溢出.

圖1 實(shí)驗(yàn)砂箱示意 Fig.1 Schematic diagram of the two-dimensional sand box

在每組實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前,先從左端流入口引入背景溶液對(duì)整個(gè)砂箱進(jìn)行沖洗,直至形成穩(wěn)定流,流速恒定在1.5m/d,選擇該側(cè)向流速是因?yàn)榻Y(jié)果要與本課題組前期的研究結(jié)果作對(duì)比[16].利用氣密注射泵(Cole Palmer 74900series, Anjou, QC)將24mL的染色PCE以0.5mL/min的恒定流速通過(guò)注入孔注入到砂箱中,讓PCE在砂箱中充分運(yùn)移分布24h,在這個(gè)過(guò)程中按照預(yù)設(shè)的時(shí)間間隔利用透射光路系統(tǒng)監(jiān)測(cè)記錄透射光光強(qiáng)值.實(shí)驗(yàn)操作條件如表3所示.

透射光光路包含一個(gè)CCD (AP2E,Apogee Instrumnets,Auburn,CA)相機(jī)以及相關(guān)的控制軟件(Maxim DL,Ottawa,ON).砂箱的一側(cè)為由6根日光燈管組成的燈箱,作為光源,CCD相機(jī)放在砂箱的另一側(cè),相機(jī)鏡頭(Nikon D90)對(duì)準(zhǔn)砂箱中間位置,距離砂箱大約1.8m.實(shí)驗(yàn)基于染色PCE的光吸附峰值,選擇543nm的帶通濾波器,濾波器安裝在相機(jī)鏡頭的前面.砂箱與相機(jī)之間的空間以木質(zhì)遮光板封閉,以保證位于砂箱另一側(cè)的CCD相機(jī)所接受的光線皆來(lái)自燈箱發(fā)出穿過(guò)砂箱后的光線.

1.4 分析方法

使用一種修正的光透射法分析染色的PCE在二維砂箱中的運(yùn)移和變化[22].實(shí)驗(yàn)期間,CCD相機(jī)設(shè)置為每隔一定時(shí)間拍照一次記錄光強(qiáng)變化,對(duì)PCE的入滲過(guò)程和再分布過(guò)程進(jìn)行動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè).采集的圖像使用MATLAB R2014a軟件編譯語(yǔ)言程序進(jìn)行圖片處理得到PCE飽和度(o)的剖面圖,再現(xiàn)DNAPL在二維砂箱中的遷移過(guò)程.實(shí)驗(yàn)過(guò)程的室內(nèi)溫度保持在22℃±1.0℃.

DNAPL的飽和度通過(guò)透射光光強(qiáng)值計(jì)算轉(zhuǎn)換而來(lái),之前的研究已經(jīng)表明了兩者的函數(shù)關(guān)系[22-23].本次實(shí)驗(yàn)是模擬飽和含水層,只有水油兩相,DNAPL的飽和度(o)計(jì)算利用Bob等[22]建立的模型,計(jì)算公式為:

式中:s與oil分別為在完全飽水和與完全飽油條件下的每一個(gè)計(jì)算單元的光強(qiáng)值,o是油的飽和度,是透射光光強(qiáng).

2 結(jié)果與討論

2.1 界面張力和接觸角

在飽和多孔介質(zhì)中,相與相之間的界面特性對(duì)油相(DNAPL)在地下水環(huán)境中的運(yùn)移和最終形態(tài)有著重要影響[7].因此,有必要首先研究地下水中表面活性劑的存在對(duì)水相/油相/固相三相體系界面特性的影響.圖2顯示的是在不同Tween 80濃度條件下,PCE/水相溶液的界面張力以及PCE在石英玻璃平板表面上的接觸角().當(dāng)水相中無(wú)Tween 80存在時(shí),測(cè)得PCE/水的界面張力及PCE在石英玻璃表面的接觸角分別為47.5mN/m和44.4°,這與Molnar等[4]報(bào)道的結(jié)果一致.從圖2可以明顯看出,在水相/油相/固相組成的三相體系中,接觸角隨著Tween 80濃度的增大而增大,水/油兩相的界面張力隨著Tween 80濃度的增加而減小,尤其在Tween 80 CMC值(35mg/L)附近,界面張力和接觸角的值變化急劇.當(dāng)Tween 80的濃度從0增加到100mg/L時(shí),接觸角從44.4°增加到114.8°,界面張力從 47.5mN/m降低到7.4mN/m.總體上,當(dāng)Tween 80 的濃度超過(guò)100mg/L的時(shí),界面張力和接觸角基本上達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài),界面張力和接觸角值改變很小.水相中存在的Tween 80分子會(huì)吸附在石英砂顆粒的表面,從而改變石英砂的疏水性能.在本次實(shí)驗(yàn)設(shè)置的Tween 80 濃度變化范圍內(nèi)(0~200mg/L),接觸角增加了79.8°,最大值達(dá)到124.2°界面張力減小了40.6mN/m,最小值為6.9mN/m.該實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明,當(dāng)?shù)叵滤蠺ween 80濃度達(dá)到一定值時(shí),將會(huì)使石英砂介質(zhì)的潤(rùn)濕性發(fā)生改變,即由完全水相潤(rùn)濕態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橹虚g潤(rùn)濕態(tài)或者油相潤(rùn)濕態(tài).從圖2中可以看到,當(dāng)Tween 80 濃度達(dá)到20mg/L時(shí),接觸角為83.4°,表明石英砂介質(zhì)由水相潤(rùn)濕變?yōu)橹虚g潤(rùn)濕態(tài);當(dāng)濃度超過(guò)100mg/L時(shí),接觸角大于120°,此時(shí)介質(zhì)的表面潤(rùn)濕狀態(tài)發(fā)生根本轉(zhuǎn)變,由水相潤(rùn)濕轉(zhuǎn)變?yōu)镹APL相潤(rùn)濕.

2.2 PCE在飽和介質(zhì)中的運(yùn)移過(guò)程

為了定量考察非離子型表面活性劑Tween 80對(duì)DNAPL在飽和粗砂介質(zhì)中運(yùn)移和分布的影響,本研究中PCE在二維飽和多孔介質(zhì)中的運(yùn)移實(shí)驗(yàn)在含有不同濃度Tween 80(0、20、100mg/L)的背景水溶液中分別進(jìn)行,對(duì)應(yīng)水相潤(rùn)濕、中間潤(rùn)濕和油相潤(rùn)濕的介質(zhì)潤(rùn)濕態(tài)情形.圖3為PCE注入到不同背景溶液砂箱中后,不同時(shí)刻的飽和度分布結(jié)果,3組實(shí)驗(yàn)中PCE的運(yùn)移行為表現(xiàn)出顯著差異.背景溶液中不含表面活性劑時(shí),PCE泄漏進(jìn)入砂箱后的運(yùn)移行為主要是在重力作用下的快速向下運(yùn)移,由于運(yùn)移過(guò)程中的毛管壓力,伴隨一定的側(cè)向擴(kuò)散,最終形成在運(yùn)移路徑上的截留PCE,以及運(yùn)移到砂箱底端細(xì)砂層時(shí)由于無(wú)法克服毛細(xì)壓力而在其上方累積而成的DNAPL污染池(pool),這與本課題組的實(shí)驗(yàn)結(jié)果類似.與PCE在40~50目中砂介質(zhì)中的運(yùn)移結(jié)果相比[16],其在粗砂介質(zhì)中的側(cè)向擴(kuò)散程度明顯降低.這是因?yàn)閭?cè)向遷移由毛細(xì)壓力引起,而根據(jù)Young-Laplace方程,毛細(xì)壓力與介質(zhì)空隙大小成反比[25],因此,PCE在具有更大孔隙的粗砂介質(zhì)中的側(cè)向遷移幅度相對(duì)較小.

在純水水流條件下(圖3T80-1),能明顯觀察到團(tuán)狀截留和指狀遷移,最終形成了比較尖銳的污染羽邊界,這表明即使是裝填比較好的砂箱中人工微小的局部非均質(zhì)性也會(huì)對(duì)DNAPL運(yùn)移造成比較大影響,在前人有關(guān)多孔介質(zhì)中PCE在純水水流條件下的運(yùn)移實(shí)驗(yàn)中也可以觀察到類似現(xiàn)象[7].在20mg/L Tween 80背景水流條件下(圖3 T80-2),PCE的快速向下移動(dòng)及尖銳的污染羽邊界有弱化的趨勢(shì).最終趨于穩(wěn)定時(shí),污染羽內(nèi)PCE的飽和度分布相較T80-1實(shí)驗(yàn)組變得均一.在100mg/L Tween 80為背景溶液的砂箱中(圖3T80-3),PCE污染羽邊界更加趨于圓潤(rùn),但粗砂介質(zhì)中,100mg/L tween 80使得污染羽的整體分布收縮并趨向于圓潤(rùn)的作用沒(méi)有中砂介質(zhì)中的顯著,后者在相同情形下形成了接近圓球狀的PCE污染羽[16].這主要是因?yàn)橄噍^于中砂介質(zhì),粗砂介質(zhì)的孔隙半徑更大,根據(jù)楊氏-拉普拉斯方程[24-25],當(dāng)孔隙半徑R較大時(shí),毛管力Pc的變化相對(duì)較小.

從圖3中還可以看到,在T80-1實(shí)驗(yàn)中有大量PCE運(yùn)移到砂箱底部細(xì)砂層形成DNAPLpool,計(jì)算得到pool狀PCE量為6.6mL,污染池長(zhǎng)度為31.2cm,污染池的平均飽和度為0.43.在T80-2實(shí)驗(yàn)中,僅有1.8mL的PCE運(yùn)移到砂箱底部形成污染池,長(zhǎng)度減小為18cm,平均飽和度減小到0.26.在T80-3實(shí)驗(yàn)中,幾乎沒(méi)有PCE可以運(yùn)移到砂箱底部細(xì)砂層形成DNAPL池,而是以較高飽和度的團(tuán)狀PCE截留在運(yùn)移路徑中.結(jié)合接觸角和界面張力的測(cè)定結(jié)果, 100mg/L的Tween 80使石英砂介質(zhì)由水相潤(rùn)濕變?yōu)橛拖酀?rùn)濕,由于潤(rùn)濕性的改變,PCE的遷移規(guī)律仍然發(fā)生了顯著變化.對(duì)污染羽偏移角(注入點(diǎn)與質(zhì)量中心點(diǎn)所在直線與注入點(diǎn)所在垂直線形成的角度)進(jìn)行分析,三組實(shí)驗(yàn)(T80-1,T80-2,T80-3)污染羽的偏移角分別為4.97°、1.92°和-1.97°.以上對(duì)運(yùn)移路徑的分析結(jié)果表明,和純水水流條件下相比,含Tween 80水流減弱PCE污染羽向右(水流方向)偏移的趨勢(shì).在T80-3實(shí)驗(yàn)中,出現(xiàn)了逆水流偏移的現(xiàn)象,這是由背景溶液前端鋒面之后顯著更低的界面張力導(dǎo)致的毛管力非平衡現(xiàn)象造成的[26].

為了進(jìn)一步分析地下水體中表面活性物質(zhì)對(duì)DNAPL遷移行為的影響,對(duì)PCE污染羽前端鋒面的運(yùn)移速率進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果如圖4所示.隨著背景溶液中Tween 80 濃度的增加,污染羽前端鋒面向下遷移的速率呈遞減趨勢(shì).T80-2實(shí)驗(yàn)組中,介質(zhì)的潤(rùn)濕性由水相潤(rùn)濕變成了中間潤(rùn)濕狀態(tài),而在T80-3實(shí)驗(yàn)組中,介質(zhì)已經(jīng)完全轉(zhuǎn)為油相潤(rùn)濕,與之相對(duì)應(yīng), T80-3實(shí)驗(yàn)組中污染羽前端鋒面運(yùn)移速率的減慢幅度最大.3組實(shí)驗(yàn)中,PCE到達(dá)砂箱底端細(xì)砂層的時(shí)間分別為29、39和98min.Tween 80存在時(shí),由于界面張力的減小和接觸角的增大,使得PCE的相對(duì)滲透率減小[9],向下遷移減慢,這與Phelan等的數(shù)值模擬結(jié)果相吻合[27].以上這些結(jié)果表明,地下水中的人工表面活性物質(zhì)Tween 80能夠通過(guò)影響液/液界面張力和液/固接觸角從而顯著改變DNAPL在粗砂介質(zhì)中的垂向運(yùn)移速率.

2.3 Tween 80 對(duì)PCE展布范圍的影響

基于2.2節(jié)中的PCE飽和度分析結(jié)果,采用空間矩方法來(lái)定量描述表面活性劑對(duì)PCE污染羽在二維空間上的整體運(yùn)移行為及變化特征的影響[13].圖5顯示的是PCE在三種背景溶液砂箱中的水平(σ2)和垂直(σ2)展布范圍隨時(shí)間變化關(guān)系圖.從圖中可以看出,PCE泄漏到砂箱中以后沿著垂直和水平方向擴(kuò)展,在前期注入過(guò)程中PCE快速的擴(kuò)展,隨著時(shí)間的推移,擴(kuò)展逐漸減慢,最后趨向于穩(wěn)定.和T80-1組(純水流情形)相比,T80-2和T80-3實(shí)驗(yàn)組中,背景溶液中Tween 80的存在造成油相和水相之間界面張力降低,PCE在石英砂表面的接觸角增大,最終使得污染羽的展布面積在垂向和橫向上均有明顯減小.從圖5中還可以看到,污染羽在垂向上的展布范圍隨著Tween 80濃度的升高而減小,100mg/L的Tween 80背景溶液中PCE的展布范圍小于20mg/L Tween 80中的,而水平方向上卻正好相反,T80-3組污染羽的橫向展布范圍大于T80-2組.對(duì)比PCE在顆粒較細(xì)的中砂介質(zhì)中運(yùn)移結(jié)果[16],當(dāng)背景溶液中Tween 80的濃度值沒(méi)有造成石英砂的潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)變?yōu)橛拖酀?rùn)濕時(shí),PCE污染羽在垂向上的展布范圍雖然也隨著Tween 80濃度的增加而減小,但是高于純水情形.以上研究結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明,表面活性劑通過(guò)改變界面張力和介質(zhì)潤(rùn)濕性來(lái)影響DNAPL在多孔介質(zhì)中的運(yùn)移和分布,但介質(zhì)粒徑的作用不可忽視.

圖4 PCE前端鋒面平均運(yùn)移速率 Fig.4 Velocity of the PCE advancing front for the six tests in the porous media

2.4 污染羽飽和度分布

當(dāng)PCE在裝有粗砂介質(zhì)的砂箱中分布達(dá)到穩(wěn)定后,即連續(xù)的2張圖像分析結(jié)果之間沒(méi)有明顯的變化[13].利用透射光圖像分析法計(jì)算并統(tǒng)計(jì)分析不同時(shí)刻PCE在整個(gè)砂箱介質(zhì)中的飽和度,采取飽和度直方圖的形式來(lái)描述不同飽和度區(qū)間PCE的體積分?jǐn)?shù),能夠更直觀的了解PCE飽和度空間分布的變化趨勢(shì).

圖6為3組砂箱實(shí)驗(yàn)中的PCE污染羽在不同時(shí)刻的飽和度直方圖,橫坐標(biāo)表示飽和度(間隔0.01),縱坐標(biāo)為該飽和度區(qū)間PCE的體積分?jǐn)?shù)/頻率.3組實(shí)驗(yàn)達(dá)到穩(wěn)定時(shí)平均飽和度分別為0.23、0.27和0.36.從圖中可以明顯看到,隨著背景溶液中Tween 80濃度的增加,飽和度峰值向右移動(dòng)(高飽和度方向),這個(gè)結(jié)果跟在中砂介質(zhì)下的結(jié)果類似,在20~30目的粗砂介質(zhì)下,隨著界面張力的減小和接觸角的增加,當(dāng)石英砂介質(zhì)的潤(rùn)濕性由水潤(rùn)濕變?yōu)橹虚g潤(rùn)濕甚至是油相潤(rùn)濕狀態(tài),以較高飽和度截留存在的PCE的量也有增加的趨勢(shì).

圖7 PCE在粗砂介質(zhì)中穩(wěn)定分布后的殘留飽和度 Fig.7 Residual saturation of PCE after stable distribution in coarse sand medium

污染羽中DNAPL的飽和度低于殘余飽和度時(shí)稱為不連續(xù)的離散狀DNAPL(ganglia),高于殘余飽和度的稱為池狀DNAPL(pool).“GTP”(ganglia to pool)即定義為離散狀DNAPL和池狀DNAPL的比值[28],本文采用該比值來(lái)定量表征PCE污染羽的結(jié)構(gòu)特征.本文所用20~30目Accusand為相關(guān)實(shí)驗(yàn)?zāi)M研究中經(jīng)常使用的理想充填介質(zhì),殘留飽和度為0.11[29].當(dāng)三組實(shí)驗(yàn)均達(dá)到穩(wěn)定后(=24h),計(jì)算得到對(duì)應(yīng)GTP值分別為0.13,0.083和0.076,表明隨著背景溶液中Tween 80濃度的增加,PCE在粗砂介質(zhì)的運(yùn)移達(dá)穩(wěn)定后,所形成的污染源區(qū)中以較低飽和度的ganglia態(tài)被截留的PCE量隨之減少.

當(dāng)PCE在砂箱中運(yùn)移分布達(dá)到穩(wěn)定后,于砂箱中間位置(=30cm),即入滲“中軸線”上的飽和度值進(jìn)行分析.圖7顯示在砂箱的中間位置(=30cm)是PCE的飽和度隨著垂直深度的變化關(guān)系曲線,砂箱左上角為起始點(diǎn).從圖中可以看到,PCE在20~30目粗砂介質(zhì)中的殘留飽和度的變化,受到界面張力和介質(zhì)潤(rùn)濕性的影響較大,即使是在20mg/L的Tween 80溶液中,界面張力和接觸角較小的變化都會(huì)對(duì)飽和度產(chǎn)生影響,和純水流情況下相比,隨著接觸角的增加,PCE截留的最大飽和度增加,這與中砂介質(zhì)下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.對(duì)這些飽和度取平均值,3組實(shí)驗(yàn),每組的平均飽和度隨著潤(rùn)濕性的變化而增加,平均飽和度分別為0.23、031和0.37.這進(jìn)一步表明,由表面活性劑導(dǎo)致的介質(zhì)潤(rùn)濕性的變化,對(duì)DNAPL在相對(duì)較粗的飽和多孔介質(zhì)中的運(yùn)移和分布也會(huì)產(chǎn)生明顯的影響.

3 結(jié)論

3.1 在石英砂/水/PCE三相體系下,PCE/水的之間的界面張力隨著Tween 80濃度的增大而減小,PCE在石英表面的接觸角隨著表面活性劑濃度的增大而增大.當(dāng)表面活性劑濃度低于100mg/L時(shí)變化顯著,Tween 80會(huì)使石英砂介質(zhì)由水潤(rùn)濕態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橹虚g潤(rùn)濕態(tài)或油相潤(rùn)濕態(tài).

3.2 在20~30目的粗砂均質(zhì)介質(zhì)中,和純水流情況下相比,背景溶液中Tween 80的存在使得PCE尖銳的污染羽邊界趨向于圓潤(rùn),造成PCE污染羽向右(水流方向)偏移的趨勢(shì)減弱,污染羽前端鋒面的垂直運(yùn)移速率減小,最終使得被截留在運(yùn)移路徑上的殘留PCE增加.

3.3 在粗砂介質(zhì)中,當(dāng)?shù)叵滤泻斜砻婊钚詣㏕ween 80時(shí),油相(DNAPL)和水相之間界面張力降低,PCE在石英砂表面的接觸角增大,最終所形成DNPAL污染羽的展布面積與純水情形下相比,在垂向上明顯減小,并且以較大的飽和度殘留的DNAPL量增加.

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Effects of Tween 80 in groundwater on DNAPL migration and distribution.

CHENG Zhou1,2, XU Hong-xia1*, WU Ji-chun1**, WU Ming3

(1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Department of Hydrosciences, School of Earth Sciences and Engineering, Nanjing University, Nanjing 210046, China；2.Guangdong Provincial Academy of Environmental Science, Guangzhou 510045, China；3.Institute of Groundwater and Earth Sciences, Jinan University, Guangzhou 510632, China)., 2019,39(3)：1068~1077

How artificial surfactant Tween 80 in groundwater affect ubiquitous tetrachloroethylene (PCE) migration and distribution in coarse porous media was investigated in this work. Batch experiments were first conducted to measure the contact angles and interfacial tensions (IFT) between PCE and quartz surface in water containing different amount of Tween 80. Results showed that the contact angle increased and IFT decreased with the increased concentration of Tween 80, and the effects were more obvious near the CMC value. Three 2-D sandboxexperiments were then conducted.Correspondingly, Tween 80 showed strong effects on the migration and distribution of PCE in the coarse porous media due to its ability to change the medium wettability from water-wet into intermediate/NAPL-wet. The presence of surfactant in the background solution decreased the vertical migration rate of DNAPL, decreased the vertical migration distance, and eventually increased the residual PCE trapped in the migration path. Compared with the situation without surfactant, the Tween 80 in groundwater weakened the tendency of PCE plumes deflect to the direction of water flow. Compared with the water-only case, the distribution area of PCE plumes decreased significantly in the vertical direction, but the amount of DNAPL residues with greater saturation increased.

DNAPLs；coarse porous media；Tween 80；migration；distribution

X523

A

1000-6923(2019)03-1068-10

程 洲(1986-),男,湖北襄陽(yáng)人,博士,工程師,研究方向?yàn)镈NAPLs在土壤及地下水系統(tǒng)中的遷移及修復(fù).發(fā)表論文9篇.

2018-07-20

國(guó)家自然科學(xué)基金-新疆聯(lián)合項(xiàng)目(U1503282);國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41030746,41172207);教育部博士點(diǎn)基金(20110091110039);中國(guó)博士后基金(2017M622905)

* 責(zé)任作者, 副教授, hxxu@nju.edu.cn; **, 教授, jcwu@nju.edu.cn