郭振東,朱 彬,王紅磊,施雙雙,井安康

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長(zhǎng)江三角洲霾天氣PM2.5中水溶性離子特征及來(lái)源解析

郭振東,朱 彬*,王紅磊,施雙雙,井安康

(南京信息工程大學(xué),氣象災(zāi)害教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,氣候與環(huán)境變化國(guó)際合作聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,氣象災(zāi)害預(yù)報(bào)預(yù)警與評(píng)估協(xié)同創(chuàng)新中心,中國(guó)氣象局氣溶膠與云降水重點(diǎn)開(kāi)放實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210044)

于2016年12月13日~2017年1月5日采集了徐州、東山、南京、壽縣4個(gè)站點(diǎn)的PM2.5樣品,分析了水溶性離子的組成及其來(lái)源,并結(jié)合天氣形勢(shì)分析了長(zhǎng)江三角洲地區(qū)大范圍霾天氣的形成消散及水溶性離子的時(shí)間變化特征.結(jié)果表明:觀測(cè)期間徐州站PM2.5平均質(zhì)量濃度171.5μg/m3,遠(yuǎn)高于其他3個(gè)站點(diǎn),4個(gè)站點(diǎn)最主要的離子成分均為NO3-,SO42–,NH4+,Cl-和Ca2+.在同一天氣系統(tǒng)影響下,長(zhǎng)江三角洲大范圍區(qū)域污染物濃度變化基本一致,在沒(méi)有大的區(qū)域輸送的靜穩(wěn)天氣下,各站點(diǎn)離子濃度容易受局地源影響,徐州站受燃煤影響,南京站受化學(xué)工業(yè)源影響為主,2個(gè)站點(diǎn)以SO42–為主,東山站三面環(huán)湖,Cl-在靜穩(wěn)天氣有大幅上升,達(dá)到了6.12μg/m3,壽縣站受當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)活動(dòng)氨排放影響, NH4+有大幅上升,達(dá)到了25.09μg/m3.4個(gè)站點(diǎn)PM2.5和水溶性離子質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)一致.弱高壓的均壓場(chǎng)形勢(shì)下,并伴隨有逆溫層出現(xiàn)時(shí)有利于污染物的累積.主成分分析發(fā)現(xiàn)4個(gè)站點(diǎn)二次轉(zhuǎn)化對(duì)PM2.5有著最大的貢獻(xiàn)率,4個(gè)站點(diǎn)貢獻(xiàn)率分別為39.83%、42.27%、50.56%和38.40%.

長(zhǎng)江三角洲；水溶性離子；來(lái)源解析

近年來(lái),隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展以及城市化進(jìn)展加快,大氣環(huán)境污染日益加重,以南京為代表的長(zhǎng)江三角洲地區(qū)成為我國(guó)大氣污染最嚴(yán)重的區(qū)域之一.長(zhǎng)江三角洲地區(qū)地處平原,各城市之間的傳輸影響十分明顯,城市群污染呈現(xiàn)出來(lái)源復(fù)雜性、區(qū)域性和影響條件多樣性的特征[1].PM2.5具有粒徑小、比表面積大和空氣中滯留時(shí)間長(zhǎng)等特征,易成為其他污染物的運(yùn)載體和反應(yīng)體,并富集更多有毒有害化學(xué)成分[2-3],對(duì)氣候和人類健康產(chǎn)生嚴(yán)重影響,而水溶性離子是PM2.5的主要成分,研究其理化特征對(duì)于深入認(rèn)識(shí)PM2.5的環(huán)境、健康及氣候效應(yīng)有著重大的意義[4-7].目前國(guó)內(nèi)對(duì)區(qū)域性PM2.5污染及水溶性離子成分的研究,主要集中在京津冀[8-10]、長(zhǎng)江三角洲[11-12]和珠江三角洲[13-14]地區(qū),如王曼婷等[15]發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)江三角洲地區(qū)移動(dòng)源對(duì)區(qū)域污染過(guò)程中PM2.5的貢獻(xiàn)相對(duì)較大. 蔣琳等[16]發(fā)現(xiàn)在長(zhǎng)江三角洲硫酸鹽主要通過(guò)非均相化學(xué)反應(yīng)生成,輕霧天較高的液水含量很可能促進(jìn)了這一反應(yīng)的發(fā)生.刀谞等[17]發(fā)現(xiàn)在京津冀地區(qū)二次離子NO3-,SO42–和NH4+是主要的污染離子,二次離子主要集中在PM2.5中,其對(duì)細(xì)離子濃度的升高起到直接作用,且二次離子的構(gòu)成關(guān)系也在發(fā)生變化,整個(gè)區(qū)域向硝酸型污染轉(zhuǎn)變.

近年來(lái),許多研究發(fā)現(xiàn)很多地區(qū)水溶性離子成分受到局地源的影響.張寧寧等[18]發(fā)現(xiàn)Ca2+是麗江市冬季大氣TSP中主要的貢獻(xiàn)成分,系本區(qū)碳酸鹽廣布所致.吳兌等[19]發(fā)現(xiàn)在工業(yè)城市中粗粒態(tài)粒子顯著多于清潔地區(qū),工業(yè)城市氣溶膠水溶性成分中的SO42–顯著高于清潔地區(qū),海島與海岸氣溶膠中水溶性成分以SO42–, Cl-為含量比重最大的離子成分.

目前大多數(shù)研究局限于對(duì)短期單一站點(diǎn)的討論,分析區(qū)域性污染和氣溶膠PM2.5離子成分變化及來(lái)源的研究有限.本研究結(jié)合天氣形勢(shì),分析現(xiàn)階段長(zhǎng)江三角洲區(qū)域內(nèi)無(wú)機(jī)水溶性離子區(qū)域污染特征,系統(tǒng)了解區(qū)域內(nèi)氣溶膠污染狀況,以期為進(jìn)一步評(píng)估長(zhǎng)江三角洲地區(qū)空氣污染狀況,和開(kāi)展區(qū)域氣溶膠污染防治和能見(jiàn)度相關(guān)研究提供支持,并為改善長(zhǎng)江三角洲空氣質(zhì)量提供參考.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

本次研究于長(zhǎng)江三角洲地區(qū)4個(gè)站點(diǎn)采集了PM2.5樣品,如表1和圖1所示.

表1 各采樣點(diǎn)及其特點(diǎn)Table 1 Sites and their characteristics

圖1 4個(gè)站點(diǎn)分布 Fig.1 Distributions of four sites

1.2 觀測(cè)儀器和分析方法

各站點(diǎn)氣象要素?cái)?shù)據(jù)分別來(lái)自徐州氣象局,壽縣自動(dòng)氣象觀測(cè)站,南京信息工程大學(xué)觀測(cè)場(chǎng),東山氣象站.各監(jiān)測(cè)站點(diǎn)PM2.5數(shù)據(jù)來(lái)源于中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站每小時(shí)計(jì)算平均的結(jié)果,天氣圖來(lái)源于網(wǎng)站[20]下載的韓國(guó)天氣圖.KC-120H型智能中流量采樣器使用石英膜(美國(guó)Pall公司)對(duì)PM2.5進(jìn)行采樣,采樣流量為100L/min,每d 4次采樣,時(shí)長(zhǎng)為5h40min(徐州為1d 2次,每次時(shí)長(zhǎng)為11h40min,徐州1d 2次是因?yàn)椴蓸庸ぷ魇切熘菔袣庀缶止ぷ魅藛T進(jìn)行,無(wú)法進(jìn)行夜間觀測(cè)),由于觀測(cè)過(guò)程中出現(xiàn)不可控因素,部分樣品采樣時(shí)間稍有偏差,最后得到317個(gè)PM2.5樣本.

本次觀測(cè)所有PM2.5采樣膜都是直徑90mm的石英膜,采樣前將采樣膜先放入馬弗爐800℃烘烤5h以去除有機(jī)雜質(zhì),再放于干燥皿中平衡72h,至恒重后用微量天平(瑞士Mettler Toledo new classic MS105型,精度0.01mg)快速稱重,濾膜稱重后放入膜盒中置于冰箱冷藏至分析.取1/4石英濾膜樣品剪碎放入15mL PET瓶中,再加10mL超純水浸泡,將其置于超聲波清洗儀中萃取30min后靜置,上層液經(jīng)0.22μm微孔濾膜過(guò)濾后,轉(zhuǎn)移至20mL的進(jìn)樣管中進(jìn)行分析,空白濾膜按同樣方法同步進(jìn)行處理與測(cè)定.使用離子色譜儀(瑞士萬(wàn)通850)進(jìn)行分析,得到10種水溶性離子Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+、F-、Cl-、NO2-、NO3-和SO42–,檢測(cè)限分別為0.02, 0.02,0.01,0.05, 0.02,0.05,0.04,0.04, 0.006,0.05mg/L,陰淋洗液濃度為3.2mmol/L的Na2CO3溶液和1.0mmol/L的NaHCO3,陽(yáng)淋洗液為1.7mmol/L的HNO3和0.7mmol/L的吡啶二羧酸溶液,實(shí)驗(yàn)用水均使用Million Q儀器超濾至電阻率達(dá)18.2MΩ·cm的超純水[21].實(shí)驗(yàn)過(guò)程每批樣品均做空白膜實(shí)驗(yàn),每3個(gè)樣品做1個(gè)平行樣,測(cè)定平行樣品的相對(duì)偏差小于5%.樣品分析前先做標(biāo)準(zhǔn)曲線,測(cè)定時(shí)均配制新的標(biāo)準(zhǔn)溶液,各離子標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.999.對(duì)每種離子取5份質(zhì)量濃度,分別為0.5,1.0, 2.0,5.0,10.0mg/L的溶液,加入同體積1.0mg/L濃度的標(biāo)液混勻,進(jìn)行回收實(shí)驗(yàn),測(cè)得10種離子的加標(biāo)回收率均達(dá)到96%以上.

1.3 數(shù)據(jù)質(zhì)量

通過(guò)式(1)、(2)計(jì)算陰陽(yáng)離子當(dāng)量濃度,對(duì)4個(gè)站點(diǎn)陰陽(yáng)離子進(jìn)行相關(guān)性分析.

式中:AE為陰離子當(dāng)量濃度,CE為陽(yáng)離子當(dāng)量濃度.

徐州、東山、南京、壽縣陰陽(yáng)離子的離子平衡值分別為1.47,1.13,1.12和1.09,表明4個(gè)站點(diǎn)PM2.5都呈弱酸性,徐州無(wú)機(jī)陰離子貢獻(xiàn)最大.4個(gè)站點(diǎn)陰陽(yáng)離子的相關(guān)系數(shù)都在0.99左右,陰陽(yáng)離子相關(guān)性較好,擬合度高,分析數(shù)據(jù)質(zhì)量基本可靠[22].

2 結(jié)果與討論

2.1 空氣污染和天氣形勢(shì)概況

由圖2可知,各監(jiān)測(cè)站點(diǎn)PM2.5與膜測(cè)PM2.5之間在質(zhì)量濃度數(shù)值上差距較小而且時(shí)間變化基本一致,膜測(cè)PM2.5的數(shù)據(jù)基本可靠,部分膜測(cè)PM2.5與國(guó)家監(jiān)測(cè)站點(diǎn)數(shù)據(jù)有誤差,一方面是因?yàn)椴蓸悠陂g觀測(cè)站點(diǎn)偶爾會(huì)突然停電導(dǎo)致采樣時(shí)間記錄存在偏差,另一方面從采樣到稱膜的過(guò)程中膜可能受到了污染.同時(shí)結(jié)合圖2及霾形成的氣象條件,可以看出本次觀測(cè)期間長(zhǎng)江三角洲地區(qū)共有2次大范圍霾天氣過(guò)程,分別是2016年12月16~21日(過(guò)程一)和2016年12月30日~2017年1月5日(過(guò)程二),在這2個(gè)過(guò)程中PM2.5質(zhì)量濃度都很高,且相對(duì)濕度低于80%,能見(jiàn)度數(shù)據(jù)缺失較嚴(yán)重,但從部分?jǐn)?shù)據(jù)可以看出2個(gè)過(guò)程期間能見(jiàn)度都低于10km.

圖2 監(jiān)測(cè)站點(diǎn)PM2.5與膜測(cè)PM2.5質(zhì)量濃度時(shí)間序列對(duì)比 Fig.2 Comparison of time series of PM2.5 mass concentration between monitoring stations and membrane measurements

圖3 風(fēng)速及相對(duì)濕度時(shí)間序列 Fig.3 Time series of wind speed and relative humidity

圖4 2016年12月16日,30日08:00 850hpa(a,b)和地面天氣形勢(shì)(c,d) Fig.4 The 850hPa(a,b) and surface(c,d) weather situation at 08:00 on December 16th and 30th 2016

由于在霾天氣過(guò)程中天氣圖的重復(fù)率較高,所以選取了典型的天氣圖進(jìn)行分析.結(jié)合圖3、4,過(guò)程一從天氣形勢(shì)上看, 850hPa 上12月16~21日我國(guó)長(zhǎng)江三角洲地區(qū)被位于冷高壓前面的均壓場(chǎng)控制.地面高壓主體位于貝加爾湖以西,沒(méi)有明顯的冷空氣活動(dòng),地面氣壓梯度弱,風(fēng)速小,以下沉氣流為主,4個(gè)站點(diǎn)的風(fēng)速在1m/s左右,水平擴(kuò)散能力很差,有利于污染物的累積以及霧霾天氣的發(fā)展和維持.圖5為徐州站的溫度垂直廓線圖,其余3個(gè)站點(diǎn)類似.結(jié)合圖5可以看出在過(guò)程一期間,近地面850hPa以下有著明顯的逆溫層,導(dǎo)致長(zhǎng)江三角洲地區(qū)的上空處于暖干蓋的控制,有利于水汽在近地面的積聚,阻礙了污染物垂直方向上的輸送,這些因素都導(dǎo)致了過(guò)程一的形成和維持.12月21日起高空槽東移,逆溫層消散,冷空氣由北向南推進(jìn)與暖濕氣流交匯,配合著低空急流,低渦及切變線,長(zhǎng)江三角洲地區(qū)出現(xiàn)了降雨,污染物迅速下降,之后又受到北方污染傳輸影響,又出現(xiàn)了短時(shí)上升.12月25日冷空氣再次來(lái)臨.過(guò)程二從天氣形勢(shì)上來(lái)看,12月30日起,850hPa長(zhǎng)江三角洲地區(qū)位于高壓前部的弱氣壓場(chǎng)內(nèi),等壓線稀疏,地面風(fēng)速較小,隨著這種靜穩(wěn)形式的建立,長(zhǎng)江三角洲區(qū)域霾逐漸發(fā)展,污染物不斷累積,擴(kuò)散條件極差,地面空氣濕度大,氣溶膠濃度大,不斷進(jìn)行吸濕增長(zhǎng),地面輻射冷卻明顯,抑制了水汽和污染物的垂直輸送,長(zhǎng)江三角洲地區(qū)霾天氣持續(xù)加重,5日起,地面風(fēng)速加大,受冷空氣和降水的影響,霾逐漸消散.

圖5 2016年12月16、18、20、和22日徐州站溫度垂直廓線 Fig.5 The vertical profile of temperature in Xuzhou on December 16th, 18th, 20th, and 22ed 2016

2.2 離子組成

由表2可知,本研究采樣期間南京、東山、壽縣和徐州4個(gè)站點(diǎn)PM2.5的平均質(zhì)量濃度分別為96.5, 92.8,98.0和171.5μg/m3,均高于我國(guó)環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)《GB3095-2012》二級(jí)日均濃度限值[23],南京、壽縣和東山的PM2.5濃度相差無(wú)幾,而徐州濃度遠(yuǎn)大于其他3個(gè)站點(diǎn).徐州位于江蘇北部,冬季實(shí)行供暖產(chǎn)生大量煤煙污染物是徐州高濃度的重要原因,同時(shí)徐州交通發(fā)達(dá),汽車尾氣對(duì)空氣質(zhì)量也有很大的影響,徐州站SO42-和NO3-質(zhì)量濃度分別占PM2.5的18.8%和31.2%.同時(shí)東山站濃度最小有可能因?yàn)樗靥幗紖^(qū),距市區(qū)很遠(yuǎn),是湖中半島,三面環(huán)湖,受到工業(yè)排放的因素較小.南京、東山、壽縣和徐州站的離子總濃度分別為74.3,58.4,65.7和126.0μg/m3,占各站點(diǎn)PM2.5的77.0%、63.0%、68.03%和71.1%,4個(gè)站點(diǎn)水溶性離子所占比例都很高,這說(shuō)明在觀測(cè)期間水溶性離子是長(zhǎng)江三角洲地區(qū)大氣細(xì)顆粒物的最重要組成部分.

如圖6所示,4個(gè)站點(diǎn)最主要的離子成分是NO3-,SO42–,NH4+,Cl-和Ca2+,它們的大小順序都為NO3->SO42->NH4+>Cl->Ca2+.徐州站5種水溶性離子濃度遠(yuǎn)高于其他3個(gè)站點(diǎn),其他3個(gè)站點(diǎn)也很接近,與PM2.5保持一致,這表明這5種水溶性離子對(duì)長(zhǎng)江三角洲PM2.5產(chǎn)生了重要的影響.南京站的SO42–所占比例是4個(gè)站點(diǎn)最高的,同時(shí)濃度也是除徐州站外最高的,這可能是因?yàn)槟暇┱居^測(cè)點(diǎn)位于工業(yè)園區(qū)附近,受工業(yè)排放影響較大.

表2 各站點(diǎn)PM2.5及離子濃度均值(μg/m3)Table 2 Average of the mass concentrations of PM2.5 and ions at each site

圖6 各站點(diǎn)離子比例 Fig.6 Ion scale of each site

有研究表明中國(guó)的汽油和柴油中分別含有0.12%和0.2%的S,其燃燒產(chǎn)生的SO和NO的比值分別為1:13和1:8[24].中國(guó)煤炭平均S含量為1%,燃煤產(chǎn)生的SO與NO的比值為2:1[25].大氣顆粒物中NO3-和SO42–的質(zhì)量濃度比值通?？梢杂糜诒容^移動(dòng)源(機(jī)動(dòng)車)和固定源(燃煤)相對(duì)重要性[26].該比值越大表明移動(dòng)源的貢獻(xiàn)較固定源大,反之亦然.與以往部分研究[27-28]中硫酸鹽濃度始終占據(jù)水溶性離子濃度首位相比,近年來(lái)長(zhǎng)江三角洲冬季NO3-在總離子中比例呈增長(zhǎng)態(tài)勢(shì).王念飛等[29]的研究中均發(fā)現(xiàn)NO3-濃度高于SO42–,這一現(xiàn)象的發(fā)生與機(jī)動(dòng)車保有量的日益增加及政府近年來(lái)一系列的節(jié)能減排措施的執(zhí)行有關(guān).而南京、東山、壽縣和徐州這4個(gè)站點(diǎn)NO3-和SO42–的平均質(zhì)量濃度比值分別為1.4,1.7,1.9,1.7,這說(shuō)明4個(gè)站點(diǎn)觀測(cè)期間都以移動(dòng)源貢獻(xiàn)為主,南京站最小,壽縣站最大,這可能是因?yàn)槟暇┱九R近工業(yè)園,SO42–排放量高,壽縣站農(nóng)田較多,工業(yè)排放影響小.

2.3 水溶性離子時(shí)間變化特征

結(jié)合圖7及上文分析的天氣形勢(shì)可知,徐州、東山、南京和壽縣這4個(gè)站點(diǎn)PM2.5和水溶性離子質(zhì)量濃度在觀測(cè)期間的變化趨勢(shì)幾乎一致,在過(guò)程一期間長(zhǎng)江三角洲地區(qū)在16~21日污染物不斷累積,于19號(hào)4個(gè)站點(diǎn)的PM2.5濃度同時(shí)達(dá)到峰值,徐州站達(dá)到了320.41μg/m3,東山站達(dá)到了146.57μg/m3,南京站為115.21μg/m3,壽縣站為188.74μg/m3,21日由于冷空氣的來(lái)臨,4地產(chǎn)生了降水,PM2.5濃度分別下降了65.27%、80.27%、88.27%、86.23%,降水對(duì)污染物有著很明顯的清除作用.之后又因?yàn)樯嫌挝廴疚锏膮^(qū)域輸送,4地PM2.5的濃度出現(xiàn)了上升,之后在冷空氣的影響下,霾逐漸消散.過(guò)程二30日在靜穩(wěn)天氣下,污染物濃度不斷累積,2017年1月3日4地濃度都達(dá)到峰值,5日霧霾開(kāi)始消散,PM2.5濃度驟降. 這表明觀測(cè)期間天氣過(guò)程給長(zhǎng)江三角洲各地區(qū)污染物濃度帶來(lái)的變化一致.同時(shí)雖然2個(gè)過(guò)程時(shí)間段和天氣形勢(shì)都不一樣,但整體上對(duì)長(zhǎng)江三角洲污染物濃度的影響效果相似,先是污染物的累積然后到達(dá)峰值最后因冷空氣的來(lái)臨消散,因此下面將2個(gè)過(guò)程結(jié)合再分為冷空氣來(lái)臨前后.

在過(guò)程一和過(guò)程二期間,霾天徐州,東山,南京,壽縣4站PM2.5平均質(zhì)量濃度為212.4,105.2,133.4, 188.7μg/m3,水溶性離子分別占PM2.5濃度的79.1%、77.6%、69.8%、80.3%,冷空氣來(lái)臨后清潔大氣的PM2.5平均質(zhì)量濃度為57.5,37.5,29.3, 38.2μg/m3,水溶性離子分別占65.8%、67.9%、60.7%、69.2%,4地PM2.5質(zhì)量濃度在冷空氣來(lái)臨后有著大幅下降,而4地水溶性離子的占比也有一定程度的下降,都下降了10%左右,這表明冷空氣對(duì)長(zhǎng)江三角洲地區(qū)霾過(guò)程中污染物以及水溶性離子起著明顯的清除作用.

圖7 PM2.5和水溶性離子質(zhì)量濃度時(shí)間序列 Fig. 7 Time series of mass concentration of PM2.5 and water-soluble ions

結(jié)合圖8、9可知,在觀測(cè)期間,對(duì)比4地NO3-和SO42-的變化發(fā)現(xiàn),霾過(guò)程下NO3-占比高于SO42-,NO3-/SO42-都大于1,以移動(dòng)源為主,而在冷空氣來(lái)臨后的清潔天氣下SO42-的占比變高,很多天都超過(guò)了NO3-的占比,NO3-/SO42-接近1甚至小于1,以固定源為主,這表明移動(dòng)源和固定源在冷空氣前后對(duì)長(zhǎng)江三角洲霾過(guò)程中PM2.5貢獻(xiàn)的重要性有較大差別.

圖8 NO3-與SO42-質(zhì)量濃度比值時(shí)間序列
Fig.8 Time series of ratio of mass concentration between NO3-and SO42-

圖9 各站點(diǎn)靜穩(wěn)天氣與非靜穩(wěn)天氣各離子濃度與百分比 Fig.9 Concentration and percentage of ions in the static and unsteady weather in each site

由圖3可以看出霾過(guò)程期間,2016年12月17~19日和2016年12月29日~2017年1月3日風(fēng)速極小且霾污染較嚴(yán)重,把這期間的天氣認(rèn)為靜穩(wěn)天氣,其余為非靜穩(wěn)天氣.由圖9可知,在靜穩(wěn)天氣下,徐州站的各離子濃度遠(yuǎn)高于其他3個(gè)站點(diǎn)的濃度,而徐州站在靜穩(wěn)天氣下SO42-的比例為24.0%,非靜穩(wěn)天氣下比例為24.7%,幾乎沒(méi)有變化,而南京站SO42-比例同樣幾乎沒(méi)有變化,東山站和壽縣站SO42-在非靜穩(wěn)天氣都有著10%的增加,這可能是因?yàn)樾熘菔苋济号欧庞绊?南京觀測(cè)點(diǎn)距離工業(yè)園區(qū)很近,SO42-排放都高,區(qū)域輸送對(duì)其變化影響較小.東山站靜穩(wěn)天氣下PM2.5濃度最低,但Cl-濃度達(dá)到了6.12μg/m3,高于南京和壽縣的5.80和3.65μg/m3,接近徐州的7.45μg/m3,結(jié)合圖10靜穩(wěn)天氣下東山站氣團(tuán)并沒(méi)有直接受到海洋的影響,東山站周圍沒(méi)有工廠排放,這可能因?yàn)闁|山站是湖中半島,湖中Cl-質(zhì)量濃度較高對(duì)東山站影響較大[30].壽縣站靜穩(wěn)天氣下NH4+濃度很高,達(dá)到了25.09μg/m3,高于東山站和南京站的15.05和21.52μg/m3,接近徐州站的26.69μg/m3,這可能因?yàn)閴劭h站位于農(nóng)村周圍農(nóng)田很多.同時(shí)圖10也顯示出這4個(gè)站點(diǎn)的72h后向軌跡傳輸距離很短,這些都表明了靜穩(wěn)天氣在沒(méi)有大的區(qū)域輸送的情況下,各站點(diǎn)離子濃度主要受局地源的影響.

圖10 2016年12月17日08:00 72h后向軌跡 Fig.10 The 72 hours back trajectory map at 08:00 on December 17th 2016

2.4 主成分分析

為了解4個(gè)站點(diǎn)PM2.5中水溶性無(wú)機(jī)離子的主要來(lái)源并量化其貢獻(xiàn),利用SPSS19.0對(duì)PM2.5中水溶性無(wú)機(jī)離子進(jìn)行主因子分析.首先,檢驗(yàn)輸入數(shù)據(jù)是否適合進(jìn)行主因子分析.選用KMO和Bartlett進(jìn)行球形檢驗(yàn),KMO值為0.72,0.62,0.77和0.56,Bartlett 球形檢驗(yàn)的值都為0,顯著性檢驗(yàn)的限值為0.05,因此,輸入數(shù)據(jù)適合進(jìn)行主因子分析.共同度反應(yīng)了PM2.5中各組分對(duì)于主因子的依賴程度,其值越高代表所選取的元素越具有代表性,解析結(jié)果的擬合度也就越好.從表3、4中可以看出,提取特征值大于1的因子作為主因子,南京,東山,壽縣和徐州分別解釋了66%、87%、85%和90%的總變量,覆蓋了原始變量的絕大部分信息同時(shí),為了便于對(duì)主因子進(jìn)行解釋,本研究采用方差極大(Varimax)旋轉(zhuǎn)法對(duì)初因子載荷矩陣進(jìn)行旋轉(zhuǎn),并選取載荷值>0.5的成分作為相應(yīng)因子的代表成分來(lái)判斷污染源的類型,主因子分析的結(jié)果如表3所示.

Harrison等[31]認(rèn)為NO3-,SO42–,NH4+這些無(wú)機(jī)離子代表著二次氣溶膠.由表3可知,4個(gè)站點(diǎn)主因子1中NO3-,SO42–,NH4+都具有很高的載荷值,載荷值在0.9左右,同時(shí)K+和Cl-也都較高,其方差貢獻(xiàn)率分別為50.56%、42.27%、38.40%和39.83%,因此定義4地主因子1為二次轉(zhuǎn)化,二次轉(zhuǎn)化都有著最大的貢獻(xiàn)率. 南京,東山,壽縣主因子2和徐州主因子3中Mg2+和Ca2+載荷值明顯,這代表著土壤建筑揚(yáng)塵,方差貢獻(xiàn)率分別為15.53%、18.65%、21.57%和16.01%.東山有Na+和Cl-載荷值相對(duì)較高的因子,貢獻(xiàn)率有14.02%,這與東山站3面環(huán)湖Cl-貢獻(xiàn)高有關(guān).壽縣站還有12.07%來(lái)自于汽車尾氣,壽縣站和東山站還有K+載荷值很高的因子,說(shuō)明來(lái)自生物質(zhì)燃燒,這可能與2地在觀測(cè)期間都有秸稈燃燒有關(guān).

表3 四個(gè)站點(diǎn)主成分分析結(jié)果Table 3 Results of principal component analysis of four sites

成分壽縣主因子徐州主因子 12341234 F-0.2340.1970.0780.0290.7750.4330.2610.235 Cl-0.6260.4550.4250.0120.6090.5550.4180.025 NO2-0.399-0.0730.6850.20.890.2050.083-0.013 NO3-0.9140.2350.0740.1980.7530.2750.3920.379 SO42-0.8650.1380.020.1870.8030.2370.3680.206 Na+-0.0670.2790.824-0.037-0.205-0.0450.0090.953 NH4+0.9490.1940.0640.1750.848-0.2880.1610.373 K+0.7790.3450.2960.9160.0560.968-0.04-0.027 Mg2+0.2540.8940.1080.10.260.0450.942-0.016 Ca2+0.2690.8770.1420.1780.4210.6270.3830.25 KMO0.770.56 Bartlett00 方差貢獻(xiàn)率(%)38.421.2714.6410.5139.8320.8716.0113.53 累計(jì)貢獻(xiàn)率(%)38.459.6774.3184.8239.8360.776.7190.24

3 結(jié)論

3.1 觀測(cè)期間南京、東山、壽縣和徐州站內(nèi)PM2.5的平均質(zhì)量濃度分別為96.48,92.78,97.97和171.46μg/m3,徐州濃度遠(yuǎn)大于其他3個(gè)站點(diǎn).4個(gè)站點(diǎn)最主要的離子成分是NO3-,SO42–,NH4+,Cl-和Ca2+, NO3-和SO42–的質(zhì)量濃度比值都大于1,以移動(dòng)源為主.

3.2 觀測(cè)期間發(fā)生2次霾天氣過(guò)程,霾過(guò)程期間4個(gè)站點(diǎn)PM2.5和水溶性離子質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)一致.冷空氣來(lái)臨后4個(gè)站點(diǎn)水溶性離子總濃度在PM2.5中的占比較霾過(guò)程期間下降10%左右,冷空氣對(duì)水溶性離子起到了清除作用.移動(dòng)源和固定源在冷空氣前后對(duì)長(zhǎng)江三角洲霾過(guò)程中PM2.5貢獻(xiàn)的重要性有較大差別.

3.3 在同一天氣系統(tǒng)影響下,長(zhǎng)江三角洲大范圍區(qū)域污染物濃度變化基本一致,靜穩(wěn)天氣在沒(méi)有大的區(qū)域輸送的情況下,各站點(diǎn)離子濃度主要受局地源的影響, 徐州站受燃煤影響,南京站受化學(xué)工業(yè)源影響,2個(gè)站點(diǎn)以SO42–為主,東山站三面環(huán)湖,Cl-占比較高,壽縣站受當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)活動(dòng)氨排放影響, NH4+較非靜穩(wěn)天氣有大幅上升.

3.4 通過(guò)主成分分析發(fā)現(xiàn)4個(gè)站點(diǎn)二次轉(zhuǎn)化對(duì)PM2.5有著最大的貢獻(xiàn)率.壽縣和東山K+載荷很高,說(shuō)明可能來(lái)自生物質(zhì)燃燒,這與在觀測(cè)期間2個(gè)站點(diǎn)都有秸稈燃燒有關(guān).

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Characteristics and source analysis of water-soluble ions in PM2.5in the haze weather overin Yangtze River Delta.

GUO Zhen-dong, ZHU Bin*, WANG Hong-lei, SHI Shuang-shuang, JING An-kang

(Collaborative Innovation Center on Forecast and Evaluation of Meteorological Disasters, Joint International Research Laboratory of Climate and Environment Change, Key Laboratory for Aerosol-Cloud-Precipitation of China Meteorological Administration, Key Laboratory of Meteorological Disaster, Ministry of Education, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China)., 2019,39(3)：928~938

PM2.5samples were collected at four cities (Xuzhou, Dongshan, Nanjing and Shouxian) from December 13th2016 to January 5th2017 to investigate the composition and source of water-soluble ions in this study. Moreover, the time variation of these ionic species coupled with the local meteorological conditions was analysed to shed light on the haze formation and dissipation mechanism in the Yangtze River Delta Region (YRD). The results revealed that: during the observation period, the average mass concentration of PM2.5in Xuzhou was 171.5μg/m3, which was much greater than the average mass concentration in the other three sites. The most important ionic components were NO3-, SO42–, NH4+, Cl-and Ca2+. The variations of ionic components were due to the combined effects of emissions and weather systems. Under the influence of the same weather system, the pollutant concentration varied consistently in different areas of YRD.Under the static weather condition without obvious regional transport, the ion concentrations were mainly affected by the local sources. Xuzhou was mainly affected by the coal. Nanjing was mainly affected by the chemical industrial source. The major component in both Xuzhou and Nanjing was SO42–. Dongshan is surrounded by the lake on three sides, and Cl-increased significantly to 6.12μg/m3under the static weather condition. Shouxian was mainly affected by the ammonia emissions of local agricultural activities, and NH4+increased significantly to 25.09μg/m3. The concentration of PM2.5and water-soluble ions of four sites varied with time consistently. When YRD was controlled by the weak high pressure accompanied with the uniform pressure field, this weather pattern was favorable for pollutant accumulation. The principal component analysis indicated that secondary formation had the largest contribution to PM2.5concentration, with the contribution rates of 39.83%, 42.27%, 50.56% and 38.40% at Xuzhou, Nanjing, Dongshan, Shouxian, respectively.

Yangtze River Delta；water-soluble ions；source analysis

X513

A

1000-6923(2019)03-0928-11

郭振東(1994-),男,江蘇鹽城人,南京信息工程大學(xué)碩士研究生,主要從事大氣化學(xué)與大氣環(huán)境研究.發(fā)表論文1篇.

2018-08-02

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(91544229);國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2016YFA0602003);南京信息工程大學(xué)人才啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)資助項(xiàng)目(2016r040)

* 責(zé)任作者, 教授, binzhu@nuist.edu.cn