康永軍

(陽煤集團(tuán)平定化工有限責(zé)任公司，山西 陽泉 045200)

1 低硫酸性氣回收技術(shù)發(fā)展概況及存在問題

目前，煤化工行業(yè)的低硫酸性氣的硫回收技術(shù)大部分套用傳統(tǒng)克勞斯硫回收工藝，因?yàn)槊夯に嵝詺饬蚧瘹錆舛鹊?濃縮上限35%，不濃縮僅4%～6%)，流量小(2 000 m3/h～5 000 m3/h)，不能滿足克勞斯工藝高硫(≥50%)的要求，必然導(dǎo)致硫收率低(≤90%)，而且，還因硫化氫濃度低(可燃組分)，無論是克勞斯燃燒爐(≥1 200 ℃)還是尾氣焚燒爐(≥700 ℃)都需要消耗大量燃料才能維持系統(tǒng)正常運(yùn)行。更為嚴(yán)重的是，工藝尾氣根本不能達(dá)標(biāo)，必須對尾氣進(jìn)行處理，如，采用氨法、堿法等，又帶來腐蝕、環(huán)境惡化及低質(zhì)副產(chǎn)品處理的一系列問題。

2 低硫酸性氣硫回收技術(shù)分類及其利弊

經(jīng)多方調(diào)查發(fā)現(xiàn)，目前煤化工行業(yè)工業(yè)化的低硫酸性氣硫回收技術(shù)有如下3種。

1) 林德內(nèi)冷式直接氧化工藝。它的技術(shù)核心是利用內(nèi)部帶有移熱水管的反應(yīng)器將反應(yīng)熱轉(zhuǎn)化為蒸汽移出，控制催化劑床層放熱的化學(xué)反應(yīng)[見式(1)、式(2)]：

(1)

(2)

為等溫狀態(tài)。從反應(yīng)本質(zhì)來說實(shí)際上是等溫條件下的克勞斯反應(yīng)，由于克勞斯反應(yīng)平衡常數(shù)小[1×10E4(200 ℃)]，因此其硫收率保證值不大于90%。國內(nèi)有類似的技術(shù)，但是效果尚不及林德，林德公司在前幾年就已經(jīng)停止轉(zhuǎn)讓該技術(shù)。

2) 美國的selectox技術(shù)。這項(xiàng)技術(shù)由三段絕熱反應(yīng)器串聯(lián)而成，第一段為選擇氧化催化劑，后兩段為克勞斯催化劑[1]。第一段實(shí)際上相當(dāng)于克勞斯燃燒爐，一般酸性氣硫化氫體積分?jǐn)?shù)不大于5%，硫化氫超過5%時(shí)需要采用尾氣循環(huán)方式。其核心還是克勞斯反應(yīng)，因此硫收率在80%～85%。

3) 荷蘭的Superclause/Euroclause(二者僅是硫收率略有不同)技術(shù)。該技術(shù)是克勞斯尾氣處理技術(shù)，在克勞斯催化轉(zhuǎn)化后通過加氫/水解催化劑將尾氣中的SO2完全轉(zhuǎn)化為H2S，然后，再進(jìn)入Superclause/Euroclause段進(jìn)行催化氧化反應(yīng)[見式(3)]：

(3)

其催化氧化段硫收率保證值為85%。由于催化劑的活性溫區(qū)較窄(200 ℃～250 ℃)催化氧化段的硫化氫濃度≤0.7%，實(shí)際控制在0.5%，但是這一要求很難得到滿足，因此效果與克勞斯工藝區(qū)別不大，都是不能滿足達(dá)標(biāo)排放，尾氣必須再處理。

3 目前國內(nèi)氧化硫回收工藝及催化劑技術(shù)

目前國內(nèi)在這一領(lǐng)域有新進(jìn)展，主要是有關(guān)催化氧化反應(yīng)[見式(4)]：

(4)

由于該反應(yīng)平衡常數(shù)大，達(dá)到1×10E20(200 ℃)。從理論上講，該技術(shù)的硫收率應(yīng)該最高，遠(yuǎn)優(yōu)于克勞斯類催化劑。經(jīng)過該技術(shù)在實(shí)踐中的應(yīng)用，選擇氧化硫回收工藝及催化劑的技術(shù)，2007年，豐喜集團(tuán)建成3套(H2S體積分?jǐn)?shù)小于2.0%)設(shè)備，并連續(xù)運(yùn)行多年。

4 平定化工公司對氧化硫回收工藝的選擇與應(yīng)用

根據(jù)陽煤集團(tuán)平定化工有限責(zé)任公司多次現(xiàn)場考查，加上投資和運(yùn)營成本的考慮，平定化工公司最終決定采用淄博湛藍(lán)工業(yè)凈化技術(shù)有限公司提供的深度選擇氧化硫回收工藝及催化劑專利技術(shù)。

我公司的酸性氣組成及參數(shù)見表1。

該技術(shù)工藝流程簡圖如圖1。

經(jīng)過多次調(diào)整、改造，該裝置在平定化工公司2018年1月2號投入運(yùn)行。截至目前，已經(jīng)連續(xù)運(yùn)行40 d，系統(tǒng)非常平穩(wěn)，雖然工況(流量和濃度)變化較大，但排放尾氣優(yōu)于各項(xiàng)設(shè)計(jì)指標(biāo)。實(shí)際運(yùn)行參數(shù)如下：酸性氣1 800 m3/h～4 800 m3/h，硫化氫體積分?jǐn)?shù)2.8%～5.8%，羰基硫質(zhì)量濃度100 mg/m3～200 mg/m3，系統(tǒng)出口硫化氫、二氧化硫、羰基硫均未檢出，水洗塔前硫化氫、羰基硫未檢出，二氧化硫質(zhì)量濃度20 mg/m3～50 mg/m3，尾氣數(shù)據(jù)遠(yuǎn)優(yōu)于國家排放標(biāo)準(zhǔn)(總硫質(zhì)量濃度≤400 mg/m3)，副產(chǎn)硫磺2.0 t/d～3.2 t/d，硫磺純度≥99.90%，達(dá)到優(yōu)極品標(biāo)準(zhǔn)，副產(chǎn)中壓蒸汽1 300 kg/h～1 800 kg/h[2-3]。

表1 硫回收酸性氣組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)及詳細(xì)數(shù)據(jù)

圖1 深度選擇氧化硫回收工藝及催化劑技術(shù)流程圖

該技術(shù)實(shí)踐運(yùn)行證明了工藝的可靠性和優(yōu)異的操作彈性。整個(gè)工藝簡潔高效，投資僅是同類方法的1/6；易于操作管理，利用在線儀表連鎖控制做到無人值守；副產(chǎn)蒸汽可實(shí)現(xiàn)自熱平衡。

5 該技術(shù)在實(shí)踐運(yùn)行中的弊端

1) 系統(tǒng)熱平衡不盡合理，產(chǎn)熱完全能夠滿足自熱平衡，但是未能充分利用。在系統(tǒng)低負(fù)荷工況下二段反應(yīng)器因溫度低不能發(fā)揮作用。

2) 缺少整體協(xié)調(diào)。因系統(tǒng)是由3種催化劑組合，使用溫度各有差別，有顧此失彼現(xiàn)象。

3) 等溫反應(yīng)器熱電偶設(shè)置不合理。其中，配置的3組熱電偶與水管壁貼在一起與廢鍋的熱電偶幾乎相同，無法顯示真實(shí)的催化劑床層溫度。由于反應(yīng)是強(qiáng)放熱，操作人員不能從DCS直接看到床層溫度(如熱點(diǎn)溫度及其移動(dòng)變化趨勢)，很難做出正確的操作選擇，極大地增加了系統(tǒng)風(fēng)險(xiǎn)[4]。

6 結(jié)語

選擇氧化硫回收系統(tǒng)開工以來的運(yùn)行實(shí)踐表明，此項(xiàng)技術(shù)完全滿足了平定化工公司酸性氣硫回收尾氣達(dá)標(biāo)排放的要求。據(jù)了解，低硫酸性氣硫回收裝置一次開車成功，并達(dá)標(biāo)直排在國內(nèi)屬于領(lǐng)先水平，不僅為企業(yè)長周期穩(wěn)定生產(chǎn)提供了切實(shí)的環(huán)境保障，同時(shí)也為低硫酸性氣的治理提供了一種更好的選擇。