周岳楓

(山西汾西礦業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司水泥廠，山西 晉中 032000)

引 言

石灰石既是水泥生料生產(chǎn)過程中的主要原料之一，又是水泥中鎂的主要來源，而MgO會導(dǎo)致水泥安定性不合格，在熟料煅燒過程中，一般不參與反應(yīng)，而是以游離態(tài)的方鎂石存在，這種方鎂石水化速度很慢，在水泥中還會繼續(xù)水化，生成塊狀的Mg(OH)2晶體，導(dǎo)致體積增大，使水泥安定性不合格[1]。所以，石灰石中鈣鎂的含量是水泥質(zhì)量的重要指標(biāo)，檢測頻率很高。而傳統(tǒng)的方法是用NaOH高溫熔融、浸出后用強(qiáng)酸分解，EDTA滴定。該方法由于耗能大、時間長，且全程在玻璃燒杯中完成，在浸出后清洗坩堝的過程中為強(qiáng)堿環(huán)境，長時間會對燒杯造成腐蝕并引入SiO2，造成誤差，因此必須在短時間內(nèi)完成，故無法連續(xù)大量地進(jìn)行樣品檢測。而酸溶法省去了高溫熔融等步驟，在稱取樣品后直接加鹽酸溶解，定容滴定，節(jié)省了大量時間，滿足生產(chǎn)需求。

1 堿熔法操作步驟

在銀坩堝里加6 g～7 g NaOH，蓋上坩堝蓋并留有縫隙，置于電爐上，在高溫下熔融后取下，將稱量好的0.5 g(精確至0.000 1 g)石灰石樣品置于銀坩堝內(nèi)，將銀坩堝放在電爐上加熱20 min，待石灰石將近熔融完畢時取下充分搖勻后放回繼續(xù)熔融，待熔融完畢后取下。在300 mL燒杯中加入100 mL蒸餾水，待煮沸后蓋上表面皿。用鑷子夾取銀坩堝試觸表面皿凸面，當(dāng)沒有爆鳴聲時即為冷卻完畢，將坩堝和蓋放入燒杯中浸出樣品，在電爐上適當(dāng)加熱，待熔塊浸出后，取出坩堝。用稀硝酸(1+20)沖洗坩堝和蓋，洗液留至燒杯中。在燒杯中加入20 mL濃鹽酸和1 mL濃硝酸，將溶液加熱微沸1 min，冷卻至室溫后，移入250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度并搖勻。滴定方法與酸溶法相同。

2 酸溶法操作步驟

將石灰石樣品經(jīng)過破碎縮分研磨后，稱取0.05 g(精確到0.000 1 g)樣品2份，分別為m1和m2，置于2個400 mL燒杯中，沿杯壁緩慢加入20 mL蒸餾水，將杯壁附著的微量樣品沖洗下來，用平頭玻璃棒壓碎塊狀物，加入10 m鹽酸(1+1)后攪拌，蓋上表面皿并置于電爐上微沸2 min后冷卻至室溫，將表面皿凸起面沖洗至燒杯中作為待測液。

3 氧化鈣的測定方法

在其中一個燒杯中加入2 mL KF靜置2 min以上，加水稀釋至200 mL左右。加5 mL三乙醇胺溶液(1+2)和適量的CMP指示劑，在攪拌下加入KOH溶液(200 g/L)至出現(xiàn)綠色熒光后再過量5 mL～8 mL，用EDTA滴定至綠色熒光完全消失且呈現(xiàn)紅色，此時，EDTA消耗量為V1，CaO含量計算見式(1)。

(1)

4 氧化鎂的測定方法

在另一個燒杯中加入蒸餾水，稀釋至200 mL左右，加1 mL酒石酸鉀鈉溶液后攪拌，再加5 mL三乙醇胺溶液(1+2)，攪拌均勻后加入25 mL pH=10氨緩沖溶液及適量的KB指示劑，用EDTA緩慢滴定至純藍(lán)色，此時，EDTA消耗體積V2。

(2)

5 堿熔法與酸溶法比較

由于用鹽酸溶解CaCO3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定EDTA，故在此不作兩種方法的CaCO3測定比較，實驗使用靈石金鑫礦和介休龍鳳鎮(zhèn)鑫誼石料廠的石灰石，見表1。

表1 兩種方法的比較 %

實驗顯示，相比于堿熔法，酸溶法的誤差在允許范圍之內(nèi)，結(jié)果較為準(zhǔn)確，整體結(jié)果偏低，但基本能滿足生產(chǎn)時快速連續(xù)檢測的需求，將原來90 min左右的檢測時間縮短到20 min，極大地提高了效率，同時又不影響準(zhǔn)確度。

6 操作要點及注意事項

1) 在對石灰石樣品進(jìn)行破碎、縮分、研磨的過程中應(yīng)注意將設(shè)備清理干凈后使用，避免引入其他雜質(zhì)。由于研磨后的物料顆粒粘結(jié)在一起形成塊狀，不利于分解，應(yīng)經(jīng)過0.08 mm方孔篩，如有必要應(yīng)對過篩后的物料進(jìn)行烘干處理。

2) 加入KF溶液的量要適當(dāng)。溶液中F-過多時，容易形成CaF2沉淀；加入KF量不足時，不能完全掩蔽SiO2，因此，KF過多或過少都會使CaO測定結(jié)果偏低。KF要在酸性溶液中加入并攪拌后放置2 min以上，這時方可生成氟硅酸見式(3)。

(3)

3) EDTA滴定法測定石灰石中鈣時，加入指示劑之后加KOH溶液，使溶液的pH值大于12，使Mg2+生成 Mg(OH)2沉淀后再用EDTA滴定Ca2+。但是,氫氧化鎂晶體屬于二價金屬水合物族，晶體結(jié)構(gòu)是層狀的CdI2型，會形成Mg(OH)6八面體。Mg(OH)6由于比表面積大，吸附力強(qiáng)[2]，會吸附多種金屬離子，包括Ca2+，使鈣的測定結(jié)果偏低。故而在加KOH溶液前，可先加入一定量的糊精溶液，防止這種吸附作用，有利于終點的觀察[3]。通常情況下，如果樣品氧化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%，可不加糊精。

4) 加入KOH溶液時要邊攪拌邊沿?zé)诰徛渭樱股深w粒較大的Mg(OH)2沉淀顆粒。加入KOH后應(yīng)迅速滴定，以免溶液表面的Ca2+吸收空氣中CO2，形成CaCO3而使結(jié)果偏低。

5) 加入CMP指示劑的量太少時，終點紅色過于淺淡不宜看出，加入的量也不能太多，否則終點顏色呈深紅色，也不宜判定終點。滴定至接近終點時，應(yīng)減慢滴加速度，溶液呈紅色后1 min不反色即為終點。

6) 在測定鎂時，要保證氨緩沖溶液沒有放置太久，這樣才能控制溶液的pH=10，如果pH>10，會有一部分Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，使測定結(jié)果偏低。

7) CMP指示劑和KB指示劑在干燥環(huán)境中保存，滴定前如有必要應(yīng)進(jìn)行烘干。不同廠家的KB指示劑中酸性鉻藍(lán)K、萘酚綠B的比例不同會影響終點判定，最好選擇同一比例的指示劑。根據(jù)資料，當(dāng)酸性鉻藍(lán)K、萘酚綠B的質(zhì)量比例為1∶1.2，且加入量為0.1 g時，滴定終點明顯[4]。

8) 由于稱量質(zhì)量為0.05 g，故該方法中最大的誤差來源于稱量的準(zhǔn)確性，一定要保證分析天平的準(zhǔn)確度。如時間允許，可以將稱量質(zhì)量改為0.5 g，酸溶后定容至250 mL容量瓶中，吸取2份25 mL溶液進(jìn)行分析。