馮志武， 胡 博， 郭旭青

(陽泉煤業(yè)化工集團有限責任公司，山西 太原 030021)

引 言

甲醇和苯是用途廣泛的基礎有機化工原料。近年來，隨著煤化工的迅猛發(fā)展，我國甲醇和苯的產能迅速增加。到2017年，我國甲醇產能達到了7 855.5萬t，但開工率在50%～60%，純苯的產能達到了1 250萬t/a，而總產量為510.41萬t，甲醇和苯的產能嚴重過剩。因此，增加甲醇和苯下游衍生物的需求是化解產能過剩的有效途徑。甲醇和苯烷基化反應得到的混合芳烴廣泛應用于煉油、乙烯、對二甲苯(PX)、精對苯二甲酸(PTA)、聚酯(PET)、合成纖維、塑料加工等領域，是重要的化工原料，其下游產品廣泛應用于高端合成材料、有機原料及各種中間體的制造[1]，而我國的混合芳烴主要依賴進口，近年來進口量超過1 000萬t。因此，甲醇與苯烷基化制備混合芳烴可以延長甲醇和苯的產業(yè)鏈，能有效地化解甲醇和苯的過剩產能[2-3]。

甲醇和苯烷基化反應可能的副反應很多，徐亞榮等[4]研究了甲醇和苯烷基化反應在標準壓力下，不同反應溫度時主副反應的反應焓、反應熵、反應吉布斯自由能變、平衡常數和各產物的平衡關系。甲醇和苯烷基化反應溫度一般控制在633 K～773 K，本文在徐亞榮等的研究基礎上，利用ASPEN PLUS軟件計算了在713 K時不同反應壓力下主副反應的反應焓、反應熵、反應吉布斯自由能變、平衡常數和各產物的平衡關系，為該反應提供了非標準壓力下的熱力學依據。

1 甲醇和苯烷基化反應及ASPEN PLUS熱力學數據計算

根據文獻[4]中報道，甲醇和苯烷基化反應除了生成甲苯和二甲苯的主反應外，還可能存在分解反應、加氫反應、烷烴裂解反應等，整個反應過程中可能的主副反應如式(1)-式(4)及第17頁式(5)-式(17)。

2CH3OHCH3OCH3+H2O

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

利用ASPEN PLUS軟件對純組分的物性分析功能，分別計算反應體系中各物質在713 K時不同壓力下的摩爾生成焓、摩爾熵、摩爾吉布斯自由能。甲醇和苯烷基化的物系是弱極性非電解質體系，PR-BM方程適用于所有溫度、壓力下非極性或者極性較弱的體系，適合此物系。因此，選擇PR-BM方程作為此次熱力學計算的物性方法[5]?；瘜W反應焓變、反應熵變、反應吉布斯自由能變、平衡常數由公式(1)-式(5)公式計算。

ΔrHm=∑BμBHm

(1)

ΔrSm=∑BμBSm

(2)

ΔrGm=∑BμBGm

(3)

Kp=exp(-ΔrGm/RT)

(4)

R=8.314 J/(mol·K)

(5)

式中：μB為物質組分B對應的化學計量數，產物為正數，反應物為負數。

利用ASPEN PLUS計算得到的該反應體系在713 K時不同壓力下的熱力學性質如表1及第18頁表2-表3所示。

表1 713 K時不同壓力下的摩爾生成焓

表2 713 K時不同壓力下的摩爾熵

表3 713 K時不同壓力下的摩爾吉布斯自由能

表1～表3中非標準狀態(tài)下的熱力學數據均由ASPEN PLUS軟件使用針對真實氣體的PR-BM方程直接計算得到，不僅可以使計算結果更接近實際反應狀況，而且大大減少了人工計算量。

2 甲醇和苯烷基化反應焓變

利用公式(1)計算各個反應在713 K時，0.1 MPa～0.8 MPa的反應焓變，結果如表4所示。

表4 713 K時不同壓力下的反應焓變

由表4可以看出，隨著壓力的變化，該體系各反應的焓變變化不大，當反應溫度一定時，可以把該體系的反應焓變當作常數。該體系的主副反應均為放熱反應，當反應啟動后，可以依靠反應體系放出的熱量維持反應的進行。

3 甲醇和苯烷基化反應熵變

利用公式(2)計算各個反應在713 K時，0.1 MPa～0.8 MPa的反應熵變，結果如表5所示。

表5 713 K時不同壓力下的反應熵變

由表5可以看出，該反應體系的反應熵受壓力的影響不大，除反應(1)為熵增反應外，其余反應均為熵減反應。

4 甲醇和苯烷基化反應吉布斯自由能變

利用公式(3)計算各個反應在713 K時，0.1 MPa～0.8 MPa的反應吉布斯自由能變，結果如表6所示。

表6 713 K時不同壓力下的反應吉布斯自用能變

由表6可以看出，主反應(1)～反應(4)的反應吉布斯自由能變隨壓力的變化不大，且均可自發(fā)進行。而生成乙苯、丙苯、異丙苯、1-甲基-2-乙苯及二甲醚的反應吉布斯自由能變大于-40 kJ·mol-1，說明反應進行得不完全[6]，其中，反應6、反應7在壓力較低時，反應吉布斯自由能變?yōu)檎?，說明此壓力下反應不能進行。

5 甲醇和苯烷基化反應平衡常數

利用公式(4)計算各個反應在713 K時，0.1 MPa～0.8 MPa的反應平衡常數，結果如表7所示。

表7 713 K時不同壓力下的反應平衡常數

根據文獻[6]報道，當平衡常數KP<850時，反應不大可能進行，當KP<105時反應進行得不完全，為可逆反應。從表7可以看到，反應1的平衡常數KP>105，說明該反應進行得很徹底，為不可逆反應，而反應2～反應4的平衡常數KP<105，說明生成二甲苯的反應均為可逆反應。反應(5)～反應(7)、反應(9)、反應(12)的平衡常數KP均遠小于850，因此，在該反應體系中這些反應很可能不存在，反應(15)是以二甲醚為原料，而反應體系中的二甲醚來源于反應(12)，因此反應(15)也可能不存在。反應(13)和反應(14)的平衡常數KP遠大于主反應(1)-(4)，說明這2個反應的反應程度高于主反應(1)-(4)，該體系中作為原料的甲醇并沒有全部參與烷基化反應，而是一部分發(fā)生了自脫水反應生成了乙烯和丙烯。

6 結論

1) 利用ASPEN PLUS軟件的純組分物性分析計算非標準狀態(tài)的熱力學數據時可以大大減少人工計算量。

2) 甲醇和苯烷基化反應的反應焓變、反應熵變和反應吉布斯自由能變隨壓力變化不大，溫度一定時，該體系中每個反應的熱力學數據均可當作常數。

3) 該體系的主、副反應均為放熱反應，啟動反應后，可以依靠反應體系放出的熱量維持反應進行。

4) 從平衡常數的角度看，該反應體系中生成乙苯、丙苯、異丙苯、二甲醚的反應很可能不會進行。甲醇作為原料并沒有全部參與烷基化反應，而是一部分發(fā)生了脫水反應生成了乙烯和丙烯。