孫婭楠 陳鳳華 張永慶 韓偉健 趙 彤

（中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，北京 100190）

文 摘 利用實(shí)驗(yàn)室自制鉿酸酯和鉭酸酯為原料，經(jīng)水解縮合后得到了含鉿鉭元素的聚合物PHT，引入酚醛（PF）作為C源，制備了Ta4 HfC5前驅(qū)體，經(jīng)固化、高溫裂解后，獲得了超純超細(xì)Ta4 HfC5納米粉體。通過(guò)XRD、元素分析和SEM對(duì)不同工藝條件下陶瓷產(chǎn)物的晶相組成和微觀形貌進(jìn)行了表征；對(duì)陶瓷粉體進(jìn)行了粒度分析。結(jié)果表明，合成的前驅(qū)體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，常溫避光儲(chǔ)存3個(gè)月后黏度幾乎沒(méi)有變化，對(duì)于復(fù)材加工的工藝適應(yīng)性良好。在酚醛用量3.25 wt%（以PHT質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%計(jì)算）、煅燒溫度為1 450℃、保溫時(shí)間為1.5 h的合成條件下，可以得到純相的Ta4 HfC5粉體，晶粒尺寸為25～50 nm，粒徑分布在100～200 nm之間，Dv（50）＝136 nm。

0 引言

超高溫陶瓷（UHTCs）通常指熔點(diǎn)超過(guò)3 000℃的一類陶瓷材料，其中包括Hf、Ta、Zr等金屬的碳化物、硼化物和氮化物［1］。他們不僅具有超高的熔點(diǎn)，還具有高熱導(dǎo)率、高模量、較大的高溫強(qiáng)度和抗氧化性等特點(diǎn)。隨著航空航天領(lǐng)域的發(fā)展，超高溫、強(qiáng)沖刷、高熱流的服役環(huán)境對(duì)飛行器前緣和鼻錐、固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)等關(guān)鍵部件的耐高溫性能均提出了苛刻的要求［2-4］。

高溫陶瓷在20世紀(jì)六七十年代，由美國(guó)空軍首次開(kāi)發(fā)，主要用于高超音速導(dǎo)彈、航天飛機(jī)等飛行器的熱防護(hù)系統(tǒng)［5］。超高溫陶瓷作為機(jī)翼前緣、端頭帽以及發(fā)動(dòng)機(jī)的熱端，是難熔金屬、C／C（C／SiC）材料的最佳替代者［6］。

在超高溫陶瓷體系中，碳化鉿、碳化鉭的熔點(diǎn)Tm分別為3 900和3 880℃，由于二者晶型相同、晶格參數(shù)相近，因此可以任意比例形成鉿鉭碳固溶體，如固溶體Ta4HfC5熔點(diǎn)高達(dá)3 942℃，是當(dāng)前世界上已知熔點(diǎn)最高的物質(zhì)［7］。自1930年鉿鉭碳固溶體具有比碳化鉿和碳化鉭更高熔點(diǎn)這一物理性質(zhì)反?，F(xiàn)象首先被Aget報(bào)道后，鉿鉭碳固溶體在超高溫陶瓷領(lǐng)域的應(yīng)用前景越來(lái)越受到重視［8］。美國(guó)宇航局進(jìn)行了ZrC、HfC、HfB2等陶瓷的高溫性能測(cè)試，結(jié)果證明鉿基陶瓷的性能優(yōu)于鋯基陶瓷，是應(yīng)用于極端環(huán)境關(guān)鍵部件最有前途的候選材料［9-10］。

傳統(tǒng)鉿鉭碳超高溫陶瓷的制備主要通過(guò)固相反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，即通過(guò)球磨等方式將鉿鉭碳化物均勻分散，而后經(jīng)高壓、高溫（～50 MPa，＞2 000℃）條件使二者發(fā)生固溶反應(yīng)得到固溶體［11-14］。該方法對(duì)成型設(shè)備要求較高，且更適用于塊材制備，較難應(yīng)用于復(fù)合材料；另外，固相反應(yīng)時(shí)效低、產(chǎn)物顆粒尺寸范圍相對(duì)較寬，對(duì)材料產(chǎn)生性能降級(jí)。前驅(qū)體法由于其元素分子級(jí)別分散和結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)的優(yōu)勢(shì)而具有低合成溫度和多樣性的特點(diǎn)。2011年俄羅斯科學(xué)院通過(guò)溶膠-凝膠方法制備得到了鉿鉭碳粉體，Hf、Ta、C原子在凝膠中處于分子級(jí)別的分布，從而減小碳熱還原反應(yīng)過(guò)程中HfO2與Ta2O5的相分離程度，使得合成溫度明顯降低，為鉿鉭碳三元陶瓷提供了一種前驅(qū)體法的合成路線［15］。國(guó)防科技大學(xué)采用溶劑熱法制備了鉿鉭碳粉體，在該方法中，1 000℃即出現(xiàn)鉿鉭碳的固溶體，并且隨著溫度的升高，固溶體的形成逐漸完善，在1 600℃獲得純相的鉿鉭碳粉體，粒徑約為80 nm［16］。佛羅里達(dá)國(guó)際大學(xué)以HfCl4和TaCl5為原料制備得到了水相的前驅(qū)體，通過(guò)減少過(guò)量的碳及外電場(chǎng)（如放電等離子燒結(jié)）加快原子的擴(kuò)散速率，在1 600℃下保溫15 min獲得了純相的鉿鉭碳粉末［17］。

本文合成了一種Ta4HfC5前驅(qū)體，分別對(duì)其化學(xué)穩(wěn)定性、陶瓷產(chǎn)率、黏度等參數(shù)進(jìn)行了表征，探究其前驅(qū)體浸漬裂解法（PIP）制備超高溫陶瓷基復(fù)合材料應(yīng)用的可行性。同時(shí)探究前驅(qū)體碳含量、陶瓷化煅燒溫度和保溫時(shí)間等因素對(duì)Ta4HfC5陶瓷微結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料合成

以鉿酸酯和鉭酸酯（均為本課題組合成）為原料，按照物質(zhì)的量比Ta∶Hf＝4∶1投料，經(jīng)水解后，復(fù)配酚醛（PF）作為碳源，得到澄清的Ta4HfC5前驅(qū)體。前驅(qū)體樣品室溫避光儲(chǔ)存3個(gè)月后重測(cè)黏度。

取Ta4HfC5前驅(qū)體于鼓風(fēng)干燥箱中，升溫至250℃，保溫2 h，得到Ta4HfC5固化樣品。

取Ta4HfC5固化樣品于氬氣氣氛下，高溫石墨爐中1 350～1 450℃煅燒1.5～3 h，得到Ta4HfC5納米陶瓷粉體。

1.2 測(cè)試

前驅(qū)體的黏度測(cè)試：采用上海平軒科學(xué)儀器有限公司NDJ-79型號(hào)旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，參照GJB1059.2—90于室溫下進(jìn)行測(cè)試。

XRD分析采用CuKα（λ＝0.154 060 nm）輻射源，在日本理學(xué)D／max 2500 X射線衍射儀上進(jìn)行測(cè)試，掃描角度范圍為3°～100°，掃描速率為8°／min。

采用美國(guó)Thermal公司生產(chǎn)的IRIS IntrepidⅡ型電感耦合等離子光譜儀（ICP-OES）測(cè)試樣品的Hf、Ta元素含量。C含量采用LECO CS844碳硫分析儀測(cè)試。采用日本Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡進(jìn)行表面微觀形貌觀察。采用JEOL JEM-2100F透射電鏡在200 kV加速電壓下觀察樣品。采用Malvern Mastersizer 3000型激光粒度儀對(duì)陶瓷粉末樣品粒徑進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 儲(chǔ)存時(shí)間對(duì)前驅(qū)體黏度的影響

對(duì)前驅(qū)體樣品的固體含量、陶瓷產(chǎn)率及儲(chǔ)存3個(gè)月后的黏度數(shù)據(jù)進(jìn)行檢測(cè)。前驅(qū)體樹(shù)脂初始黏度為100 mPa·s，固體含量為78.10wt%，液相陶瓷產(chǎn)率為33.82wt%；常溫避光儲(chǔ)存3個(gè)月后，溶液保持澄清透明，黏度102 mPa·s?？梢钥闯觯膀?qū)體樹(shù)脂具有黏度適中，高固體含量、高陶瓷產(chǎn)率、儲(chǔ)存穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，滿足浸漬用陶瓷基復(fù)合材料的加工窗口。

2.2 碳含量對(duì)陶瓷粉體的影響

分別配制碳為PF含量3wt%、3.25wt%、3.5wt%（以PHT質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%計(jì)算）的Ta4HfC5前驅(qū)體，經(jīng)固化、1 450℃高溫石墨爐裂解3 h后，進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見(jiàn)圖1（a）。PF用量為3wt%時(shí)，陶瓷粉末由不定化學(xué)計(jì)量比的TaxHfyCz固溶體、TaC（PDF35-801）和少量的Ta2O5（PDF25-922）組成；PF用量為3.25wt%和3.5wt%時(shí)，XRD圖顯示為單一物相的衍射峰，證明均可獲得純相Ta4HfC5，由此推斷3.25 wt%的PF可為該反應(yīng)提供足量碳源。

圖1 不同條件的陶瓷粉體XRD圖Fig.1 XRD patterns of ceramic powders with diverse treatments

2.3 煅燒溫度對(duì)陶瓷粉體的影響

將碳含量為3.25wt%PF的固化樣品置于石墨爐中，氬氣氣氛下分別煅燒1 350、1 400、和1 450℃，保溫3 h，獲得的Ta4HfC5陶瓷粉體XRD圖如圖1（b）所示。溫度1 350和1 400℃時(shí)，衍射峰具有展寬現(xiàn)象，為兩個(gè)角度相近的峰，分別歸屬于TaxHfyCz和TaC。溫度上升至1 450℃時(shí)，XRD圖呈現(xiàn)Ta4HfC5單一晶相的衍射峰；表明1 450℃保溫3 h后，可以得到純相Ta4HfC5固溶體。

2.4 保溫時(shí)間對(duì)陶瓷粉體的影響

將碳含量為3.25 wt%PF的固化樣品于1 450℃分別保溫1.5、2和3 h得到相應(yīng)樣品。通過(guò)XRD、ICP和SEM對(duì)不同保溫時(shí)間的樣品進(jìn)行晶相組成、元素組成和微觀形貌的表征。

由圖1（c）可知，1～3 h保溫時(shí)間均可以得到純相的Ta4HfC5粉體，隨保溫時(shí)間延長(zhǎng)，衍射峰逐漸變得尖銳；由Scherrer公式計(jì)算可得，保溫1.5、2、3 h的晶粒尺寸分別為17、20、27 nm，呈逐漸增大趨勢(shì)。

對(duì)不同保溫時(shí)間得到的粉體進(jìn)行元素分析，結(jié)果見(jiàn)表1。保溫時(shí)間對(duì)陶瓷粉體的元素組成影響很小，不同溫度下各元素含量幾乎沒(méi)有變化。考慮儀器誤差的因素，元素質(zhì)量加和結(jié)果表明該粉體的氧含量極低。

表1 陶瓷粉體元素分析結(jié)果Tab.1 Element analysis of ceram ic powder samp les

從圖2可以看出，保溫1.5 h時(shí)，粉體顆粒形狀規(guī)整，呈現(xiàn)堆積狀，熔接情況較少，且顆粒分布均勻，粒徑25～50 nm；隨著保溫時(shí)間增加到2 h，粒徑無(wú)明顯增長(zhǎng)，但開(kāi)始有明顯熔接團(tuán)聚現(xiàn)象，團(tuán)聚尺寸約為500 nm；保溫時(shí)間為3 h，晶粒二次生長(zhǎng)，粒徑介于100～200 nm之間，形狀變得不規(guī)則，熔接現(xiàn)象明顯，大塊團(tuán)聚尺寸近1μm。

圖2 1450℃不同保溫時(shí)間的樣品SEM圖像Fig.2 SEM micrographs of samples calcinated at 1450℃with diverse soaking time

進(jìn)一步對(duì)碳含量PF%＝3.25 wt%，煅燒溫度為1 450℃，保溫時(shí)間為1.5 h的粉體樣品進(jìn)行元素分布情況探究，圖3可以看出，Hf、Ta、C三種元素分布均勻，并未發(fā)生元素聚集的情況。

圖3 樣品1 450℃保溫時(shí)間1.5 h的SEM圖及元素分布圖Fig.3 SEM image and elemental distribution of the sample calcinated for 1.5h at 1450℃

2.5 陶瓷粉體的粒度分析

將碳含量為3.25wt%PF，煅燒溫度為1 450℃，保溫時(shí)間為1.5 h得到的粉體樣品以乙醇為分散劑，進(jìn)行TEM表征和激光粒度分析，從圖4（a）可以看出，粉末樣品粒徑25～50 nm，同相應(yīng)SEM圖中數(shù)值相當(dāng)，同時(shí)存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象；進(jìn)一步通過(guò)激光粒度分析表征粉體粒徑，結(jié)果顯示粉體粒徑分布在100～200 nm范圍［圖4（b）］，Dv（50）＝136 nm，Dv（90）＝202 nm，印證粉末樣品為小顆粒團(tuán)聚體。

圖4 陶瓷粉末樣品粒度分析Fig.4 Particle size analysis of ceramic powder samples

3 結(jié)論

（1）通過(guò)鉿酸酯和鉭酸酯共水解合成了Ta4HfC5陶瓷前驅(qū)體，該前驅(qū)體性質(zhì)穩(wěn)定，具有低黏度、高陶瓷產(chǎn)率的特點(diǎn)，適于浸漬用制備陶瓷基復(fù)合材料的制備。

（2）優(yōu)選得到了最佳工藝條件：C含量（PF%＝3.25 wt%）、制備陶瓷粉體的煅燒溫度（1 450℃）和保溫時(shí)間（1.5 h）；得到的Ta4HfC5超純超細(xì)粉體粒徑為25～50 nm，平均粒徑分布在100～200 nm之間，Dv（50）為136 nm，Dv（90）為202 nm。