雷堯飛 韓妙玲 艾素芬 沈宇新 宮 頊

（北京衛(wèi)星制造廠有限公司，北京 100080）

0 引言

傳統(tǒng)航天器使用的多層隔熱組件（MLI）在火星表面隔熱效果變差，氣凝膠是最佳的隔熱保溫材料方案。氣凝膠是由納米粒子交聯(lián)形成的具有納米三維網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)，其間分散介質(zhì)為氣體的一類高孔隙率的非晶態(tài)固體材料，被形象地稱為“凍煙”。氣凝膠具有諸多優(yōu)異的特性：密度低至3 kg／m3，比表面積高達(dá)1 000m2／g，熱導(dǎo)率低至10mW／（m·K），介電常數(shù)低至1.0～2.0，折射率低至1.05等，使其在眾多科研和工程領(lǐng)域都表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用價(jià)值，被譽(yù)為“改變世界的神奇材料”［1-2］。

自從1931年美國科學(xué)家S.S.KISTLER成功制備氣凝膠材料以來［3］，科學(xué)家圍繞氣凝膠及其復(fù)合材料在許多領(lǐng)域的科學(xué)理論和工程化應(yīng)用開展了大量研究。其中，在深空探測中隔熱領(lǐng)域的應(yīng)用一直是其研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)［4-8］。在深空探索過程中，飛行器需要輕量化的防隔熱材料，同時飛行器將面臨晝夜溫差極大以及大氣稀薄等惡劣環(huán)境。比如火星稀薄的CO2大氣層和溫度變化范圍很大的底面環(huán)境，分別是-120～0℃和-120～30℃［9］。飛行器在如此低溫、寬溫域和非低真空環(huán)境下，傳統(tǒng)的隔熱材料或隔熱結(jié)構(gòu)（MLI）并不能滿足要求，熱導(dǎo)率極低的氣凝膠材料成為深空探索環(huán)境中飛行器熱控系統(tǒng)的首選。

1997年，美國國家宇航局（NASA）率先將氣凝膠作為隔熱材料成功地應(yīng)用到空間探索領(lǐng)域。NASA將整塊SiO2氣凝膠作為火星登陸車“探路者號”上的隔熱材料，為探測器提供理想的隔熱效果［10］。氣凝膠材料在探路者號成功服役后，NASA在隨后2003年火星探測器“機(jī)遇號”和“勇氣號”上也使用氣凝膠作為隔熱材料。在“探路者”使用透明片狀氣凝膠的基礎(chǔ)上，“機(jī)遇號”和“勇氣號”上的氣凝膠中添加了0.4%的石墨來進(jìn)一步降低輻射傳熱，將這樣的氣凝膠板黏貼到火星車的表面。探測器完成5年的探測任務(wù)后仍在正常服役，這與氣凝膠作為隔熱材料的成功應(yīng)用密不可分［11］。2011年，NASA發(fā)射了火星科學(xué)實(shí)驗(yàn)室（MSL），氣凝膠作為隔熱材料應(yīng)用于飛行器底板和熱電發(fā)生器上的熱交換器［11］。歐洲在衛(wèi)星運(yùn)載研究中也在不斷使用氣凝膠材料對衛(wèi)星進(jìn)行保溫［12］。2008年，NASA的肯尼迪太空中心對外公布了氣凝膠在運(yùn)載火箭液氫儲罐上的成功應(yīng)用。報(bào)道稱氣凝膠可以在-147℃的低溫環(huán)境中保持絕佳的隔熱性能，同時可以為航天飛機(jī)減重230 kg，這是傳統(tǒng)隔熱材料無法實(shí)現(xiàn)的［13］。來自NASA的FESMIRE等用氣凝膠在航天運(yùn)輸器上的絕熱系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在絕熱系統(tǒng)中使用氣凝膠有望消除液氧金屬波紋管結(jié)冰或結(jié)霜［14］。NASA的WERLINK團(tuán)隊(duì)模擬發(fā)射過程時的振動環(huán)境，考察了空心玻璃珠、珍珠巖和氣凝膠粉末作為低溫儲箱隔熱材料的效果，結(jié)果表明在雙層非真空環(huán)境下，氣凝膠顆?？梢蕴峁└行У母魺嵝枨螅?5］。ASPEN公司的BEGAG等人將氣凝膠和多層隔熱復(fù)合材料結(jié)合應(yīng)用于在軌儲存的低溫儲箱，可以滿足絕熱需求［16］。在空間探索用的熱能領(lǐng)域，氣凝膠的優(yōu)勢也日益凸顯，在NASA的空間探索任務(wù)中，利用真空條件下隔熱效果最優(yōu)的MLI的傳統(tǒng)RTG（同位素?zé)犭姲l(fā)生器）技術(shù)，在非低真空的火星、金星、地球等天體并不適用，而氣凝膠為基礎(chǔ)的絕熱技術(shù)可以解決RTG技術(shù)面臨的問題［17-18］。2018年，MOHAMMED ADNAN HASAN等將低密度氣凝膠柔性氈（58 kg／m3）應(yīng)用到航天器的被動熱控系統(tǒng)中，該結(jié)構(gòu)的熱導(dǎo)率低至20 mW／（m·K），并可以在-150～110℃環(huán)境中穩(wěn)定安全地使用［19］。

氣凝膠材料是未來深空探索領(lǐng)域的關(guān)鍵功能材料之一。目前公開的資料中，氣凝膠在空間探索熱控系統(tǒng)的應(yīng)用有純氣凝膠直接成型、氣凝膠顆粒填充或者摻雜以及氣凝膠復(fù)合材料的形式。整體來講，純氣凝膠及氣凝膠顆粒的應(yīng)用在深空探測領(lǐng)域受限嚴(yán)重，而目前氣凝膠復(fù)合材料的密度偏高（密度≥70 kg／m3）。因此，低密度氣凝膠復(fù)合材料將成為滿足日益增多的空間探測任務(wù)和種類繁多飛行器的輕量化高效隔熱需求的主流形式。針對深空探測用對隔熱材料的應(yīng)用需求，本文成功研制了一種低密度氣凝膠復(fù)合材料（密度≤30 kg／m3），并結(jié)合深空環(huán)境條件，對這種材料在不同條件下的熱導(dǎo)率、熱循環(huán)、熱真空和電離總劑量試驗(yàn)前后的尺寸變化和熱導(dǎo)率進(jìn)行了研究，全面評價(jià)了研制的低密度氣凝膠復(fù)合材料的火星空間環(huán)境適用性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

本實(shí)驗(yàn)所使用的材料和試劑：增強(qiáng)體材料，正硅酸乙酯、乙醇、氨水、鹽酸和三甲氧基甲基硅烷均為分析純，實(shí)驗(yàn)室自制去離子水。

1.2 樣品的制備

在攪拌條件下，將正硅酸乙酯、乙醇和鹽酸在三口燒瓶中進(jìn)行回流和蒸餾反應(yīng)，得到高反應(yīng)活性的前驅(qū)體；將前驅(qū)體、乙醇和氨水按摩爾比1∶8.5∶0.016添加，得到滿足密度設(shè)計(jì)要求的溶膠；將溶膠與增強(qiáng)材料進(jìn)行充分浸漬復(fù)合、老化、疏水化處理和溶劑置換；最后進(jìn)行CO2超臨界干燥得到密度≤30 kg／m3的低密度氣凝膠復(fù)合材料。

1.3 樣品的測試

根據(jù)GB10294—2008《絕熱材料穩(wěn)態(tài)熱阻及有關(guān)特性的測定防護(hù)熱板法》測試材料熱導(dǎo)率；在空氣氣氛和-145-85℃環(huán)境條件下進(jìn)行熱真空試驗(yàn)；在兩種環(huán)境下進(jìn)行熱循環(huán)試驗(yàn)（熱循環(huán)1：壓力小于6.65 mPa和-145～85℃；熱循環(huán)2：1.4 kPa CO2氣氛和-115～85℃）；采用標(biāo)準(zhǔn)QJ1558A—2012《真空條件下材料揮發(fā)性能測試方法》對真空總質(zhì)量損失和可凝揮發(fā)物進(jìn)行表征；根據(jù)國標(biāo)GB／T 5480.7—2004《礦物棉及其制品試驗(yàn)方法第7部分：吸濕性》進(jìn)行吸濕性能測試；采用輻射源對樣品進(jìn)行裸露輻照進(jìn)行電離總劑量試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 低密度氣凝膠復(fù)合材料的隔熱性能

不同條件下氣凝膠復(fù)合材料熱導(dǎo)率見圖1。圖1（a）顯示了不同氣氛壓力及溫度下的熱導(dǎo)率曲線。結(jié)果表明：這種低密度氣凝膠材料的熱導(dǎo)率很低，在空氣中室溫?zé)釋?dǎo)率低至22 mW／（m·K）。分析發(fā)現(xiàn)，4種壓力條件下，壓力條件相同情況下，熱導(dǎo)率均呈現(xiàn)出隨著環(huán)境溫度的降低（從130℃降到-120℃）而下降的趨勢。這主要是因?yàn)闇囟认陆岛?，熱量傳遞的載荷介質(zhì)的碰撞速度和頻率均有一定程度的下降，造成氣相和固相熱傳導(dǎo)對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)下降，同時溫度下降，輻射熱傳導(dǎo)的貢獻(xiàn)也下降。對比相同溫度條件下，近真空環(huán)境（1×10-2Pa），低壓環(huán)境（1 kPa）和標(biāo)準(zhǔn)壓力環(huán)境（0.1 MPa）下熱導(dǎo)率可以發(fā)現(xiàn)：隨著壓力的升高，材料的熱導(dǎo)率呈上升變化。原因是壓力的升高，氣體分子數(shù)量增多，氣相熱傳導(dǎo)的有效載荷增多，碰撞頻率加劇，造成氣相熱傳導(dǎo)對整體熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)升高，熱導(dǎo)率變大，但依然維持著優(yōu)異的隔熱性能。

圖1 不同條件下氣凝膠復(fù)合材料的熱導(dǎo)率Fig.1 Thermal conductivity of aerogel composites under different conditions

針對應(yīng)用環(huán)境，研究了低密度氣凝膠材料在火星表面不同條件下的隔熱性能，如圖1（b）所示。在不同的CO2氣氛壓力下，從-120～70℃的熱導(dǎo)率很低，表明材料在火星的低溫環(huán)境中具有良好的隔熱效果，同時，在火星表面劇烈的溫差中保持著高效且穩(wěn)定的隔熱性能。在1 kPa CO2條件下，研制的低密度氣凝膠復(fù)合材料在25℃條件下的導(dǎo)熱系數(shù)低至6.6 mW／（m·K），優(yōu)于NASA火星車用純氣凝膠塊的熱導(dǎo)率（1 kPa CO2，25℃，15 mW／（m·K））［20］。觀察發(fā)現(xiàn)，不同CO2氣壓下的熱導(dǎo)率在70℃均為10 mW／（m·K），這主要是因?yàn)闇囟壬?，紅外輻射傳熱加劇，同時溫度升高，氣相熱傳導(dǎo)的壓力差異變小。如圖1（c）所示，三個批次的氣凝膠復(fù)合材料在1.4 kPa CO2氣氛不同溫度條件下的熱導(dǎo)率一致性良好，說明每個批次的熱導(dǎo)率穩(wěn)定。本制備方法制備的低密度氣凝膠復(fù)合材料的隔熱性能具有很好的批次穩(wěn)定性，這對于其在深空探測的服役十分重要。

2.2 低密度氣凝膠復(fù)合材料的熱真空和熱循環(huán)性能

針對應(yīng)用環(huán)境需求，開展了材料不同條件下熱環(huán)境試驗(yàn)，考察其耐高低溫性能。表1是材料在熱真空和熱循環(huán)試驗(yàn)后熱導(dǎo)率和尺寸收縮率。結(jié)果表明：經(jīng)過不同的環(huán)境試驗(yàn)，低密度氣凝膠復(fù)合材料在長、寬、高三個維度的尺寸收縮率均小于1.0%，說明該材料在不同的氣壓和溫度低且變化劇烈的環(huán)境中具有很好尺寸穩(wěn)定性，不會因長時間服役發(fā)生漏熱現(xiàn)象。從表2可以看出，在不同環(huán)境下，材料在熱循環(huán)前后的低溫（-40℃）和常溫（25℃）的熱導(dǎo)率（1.4 kPa CO2氣氛）幾乎沒有變化，說明該材料在不同氣壓和溫度環(huán)境下循環(huán)使用后，低密度氣凝膠復(fù)合材料的隔熱性能保持穩(wěn)定。結(jié)果表明這種材料在低溫和大幅溫變環(huán)境中可以提供優(yōu)異且穩(wěn)定的隔熱效果，對于航天器的安全和服役壽命十分重要。

表1 不同環(huán)境試驗(yàn)條件下氣凝膠復(fù)合材料的熱導(dǎo)率和尺寸收縮率Tab.1 Thermal conductivity of dimensional shrinkage under various environmental test conditions of aerogel composites

2.3 低密度氣凝膠復(fù)合材料的揮發(fā)性能

材料的揮發(fā)性能測試結(jié)果如表2所示?？梢钥闯?，材料的總質(zhì)量損失為0.34wt%，可能揮發(fā)物為0.04wt%，均很小。材料在真空條件下的這兩項(xiàng)指標(biāo)變化主要來源于氣凝膠高孔隙率的納米孔結(jié)構(gòu)表面存在微量的殘留官能團(tuán)，如交聯(lián)脫醇反應(yīng)而未溢出的乙醇分子（CH3CH2OH），以及改性殘留的疏水基團(tuán)（—CH3）等。這些殘余分子在真空測試環(huán)境下，由于壓差（≤7 mPa）和高溫（125±1）℃而脫離材料孔道表面，造成材料宏觀上的質(zhì)量損失和可凝揮發(fā)物變化。一般認(rèn)為，空間用材料的熱真空質(zhì)量損失和可凝揮發(fā)大，會對空間飛行器的電氣及其他性能造成不良影響，而本文研制低密度氣凝膠復(fù)合材料的這兩項(xiàng)指標(biāo)均很小，滿足空間應(yīng)用條件。

表2 真空條件下氣凝膠復(fù)合材料揮發(fā)性能測試結(jié)果Tab.2 Volatility test results of aerogel com posites under vacuum conditions

2.4 低密度氣凝膠復(fù)合材料的吸濕性能

材料的吸濕性測試結(jié)果如表2所示。可以看出，樣品的吸濕率＜2.0%，氣凝膠復(fù)合材料具有很小的吸濕率且穩(wěn)定。這主要是因?yàn)檫M(jìn)行疏水化處理后，氣凝膠孔結(jié)構(gòu)中大量存在的親水官能團(tuán)-OH接枝了疏水官能團(tuán)—CH3，周圍大氣環(huán)境中的水分或者具有測試標(biāo)準(zhǔn)條件下環(huán)境中的水分不會進(jìn)入材料孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而保證微觀結(jié)構(gòu)和整體宏觀性能不被破壞。研制的氣凝膠復(fù)合材料依然存在一定吸濕率，主要原因是該復(fù)合材料是超低密度材料（≤30 kg／m3），納米結(jié)構(gòu)孔隙率高，近表面的孔結(jié)構(gòu)或者懸掛基團(tuán)以弱范德華力或物理鍵的形式結(jié)合少量環(huán)境中的水分子，從而表現(xiàn)出輕微程度的吸濕性。本文研制的氣凝膠復(fù)合材料可以滿足空間探索對材料吸濕性能的要求。

2.5 低密度氣凝膠復(fù)合材料在電離總劑量試驗(yàn)前后的性能

表3顯示了復(fù)合材料在電離總劑量試驗(yàn)前后的性能變化。結(jié)果顯示：1.4 kPa，CO2氣氛下-40和25℃的熱導(dǎo)率在電離總劑量試驗(yàn)前后并幾乎沒有變化，尺寸收縮率很小，說明這種低密度氣凝膠復(fù)合材料在深空探測的電離環(huán)境中性能穩(wěn)定。

表3 電離總劑量測試前后的性能Tab.3 The performance before and after the total ionizing dose experiments

3 結(jié)論

本文成功制備了低密度氣凝膠復(fù)合材料，并對其火星環(huán)境適應(yīng)性能進(jìn)行評價(jià)。該材料密度低且熱導(dǎo)率低，可以在火星表面低溫且溫差變化劇烈和稀薄的CO2大氣環(huán)境中發(fā)揮優(yōu)異的隔熱性能，并在苛刻的深空環(huán)境中保持性能穩(wěn)定，可以滿足航天器隔熱效率高和輕量化的需求，對火星探測任務(wù)和后續(xù)深空探測任務(wù)都具有極高的應(yīng)用價(jià)值。研究結(jié)論如下：

（1）成功制備了密度≤30 kg／m3低密度氣凝膠復(fù)合材料，在近真空環(huán)境（1×10-2Pa），低壓環(huán)境（1 kPa）和標(biāo)準(zhǔn)壓力環(huán)境（0.1 MPa）都保持著優(yōu)異的隔熱性能，其中，在1kPa CO2氣氛下，25℃條件下的導(dǎo)熱系數(shù)可低達(dá)6.6 mW／（m·K）；

（2）低密度氣凝膠復(fù)合材料在不同氣壓和溫度低且變化劇烈的環(huán)境中具有很好尺寸穩(wěn)定性和隔熱性能，可以在低溫和大幅溫變環(huán)境中提供優(yōu)異且穩(wěn)定的隔熱性能；

（3）低密度氣凝膠復(fù)合材料在1.4 kPa，CO2氣氛下-40和25℃的熱導(dǎo)率在電離總劑量試驗(yàn)前后并幾乎沒有變化，尺寸變化率小，在深空探測的電離環(huán)境中性能穩(wěn)定；

（4）本研究制備的低密度氣凝膠的隔熱性能具有很好的批次穩(wěn)定性，這對于其在深空探測的服役十分重要。