劉 輝，曾金芳，余惠琴，朱文苑

(西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025)

0 引言

固體火箭發(fā)動機燃燒室工作時內(nèi)部溫度達到3000 K以上、壓強為3～20 MPa或者更高，隨著高比沖發(fā)動機的設(shè)計和新型高能推進劑的使用，其溫度和壓力會進一步提高。為抵抗推進劑燃燒時產(chǎn)生的燃氣沖刷，防止殼體達到危及其結(jié)構(gòu)完整性的溫度，需要采用內(nèi)絕熱材料對殼體實施保護[1]。因此，內(nèi)絕熱材料應(yīng)為一種低燒蝕率、力學(xué)性能良好、低密度、粘接性能良好的材料[2]。

20世紀60年代，研究較多的是以丁腈橡膠(NBR)為基體的絕熱材料，但其密度較高，其中加入的石棉纖維填料有致癌作用。80年代后，逐步向低密度、無毒的三元乙丙橡膠(EPDM)絕熱材料過渡。近年來，隨著新型高性能材料的出現(xiàn)，以硅橡膠(SiR)、丁異戊橡膠(BIR)、聚膦腈為基體的絕熱材料正在逐步發(fā)展，聚膦腈主鏈N、P以單雙鍵交替排列，具有優(yōu)異的阻燃性能、耐高低溫和低發(fā)煙量特性，美國于20世紀末已在火箭發(fā)動機噴管、內(nèi)絕熱層等上應(yīng)用了聚膦腈絕熱材料，國內(nèi)目前研究較少。

本文對以NBR、EPDM、SiR、BIR為基體的橡膠絕熱材料的力學(xué)性能、密度、燒蝕性能、熱性能等進行了表征，并對其燒蝕后形貌進行了對比。

1 實驗

1.1 主要原料

NBR-1、NBR-2絕熱材料(自制)、EPDM-1、EPDM-2絕熱材料(42所研制)、SiR絕熱材料(自制)、BIR絕熱材料(自制)。

1.2 樣品制備

將各橡膠混煉膠在開煉機上薄通，出片，按各自硫化條件分別硫化成型燒蝕試樣(φ30 mm×10 mm)和2 mm厚橡膠片，用專用工具在橡膠片上裁取拉伸試樣。

將燒蝕后試樣表面噴金在掃描電子顯微鏡下觀察其表面形貌；將試樣沿厚度方向從中間剖開噴金后，觀察其剖面形貌。

1.3 性能測試

(1)力學(xué)性能：按QJ916—1985測試試樣在常溫下的力學(xué)性能；

(2)燒蝕性能：按GJB323A—1996測試試樣燒蝕性能，燒蝕時間為20 s；

(3)形貌分析：采用掃描電子顯微鏡觀察燒蝕后表面與剖面形貌。

(4)熱失重分析：采用TG表征各絕熱材料的熱性能，升溫速率10 ℃/min，升溫范圍為室溫～800 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同類型絕熱材料性能

不同類型絕熱材料力學(xué)性能、密度與燒蝕性能如表1所示。表1中，填料量為100質(zhì)量份橡膠所含填料質(zhì)量份數(shù)，包括補強填料、工藝助劑等。

表1 不同類型絕熱材料性能

從表1中可看出，幾種絕熱材料按拉伸強度排序為EPDM-2>NBR-2>BIR>NBR-1>EPDM-1>SiR。按密度從低到高排序為EPDM-2EPDM-1>SiR>NBR-1>NBR-2>EPDM-2。

SiR以Si—O—Si為主鏈，Si—C為特征鍵，兼具有機和無機性質(zhì)[3]。SiR中Si—O鍵能約370 kJ/mol，高于碳基橡膠中C—C鍵能240 kJ/mol，在高溫下不易斷裂分解[4]，燒蝕后主鏈熔融分解，形成熔點較高的堅硬、不易脫落的類陶瓷層，起隔熱作用，具有良好的耐燒蝕性能，在各類橡膠中耐熱性能最好，但其分子間作用力小、力學(xué)性能差、密度高。

BIR、NBR、EPDM為碳鏈橡膠。NBR由丁二烯和丙烯腈共聚得到，含有雙鍵，具有鏈烯烴的反應(yīng)活性，分解速率較低，具有優(yōu)異的耐燒蝕性能，但密度較高，燃燒后會生成有毒副產(chǎn)物，是第一代固體火箭發(fā)動機絕熱材料基體[5]。EPDM是乙烯、丙烯和非共軛二烯烴的三元共聚物，主鏈飽和，具有優(yōu)異的耐燒蝕性能和力學(xué)性能，化學(xué)穩(wěn)定性好，在所有橡膠中密度最低，可以有效地減少火箭或?qū)椀南麡O質(zhì)量[6]。BIR由丁二烯、異戊二烯共聚得到，力學(xué)性能優(yōu)異，低溫下能保持彈性[7]，但其燒蝕性能較差，加入有機纖維后，可顯著改善其燒蝕性能。碳鏈橡膠在燒蝕過程中易分解炭化，形成的炭化層分解溫度高，大于3000 ℃，分解需要吸收的能量大，成為耐燒蝕材料主要的吸收能量和耐高溫的物質(zhì)。因此，提高橡膠燒蝕后殘?zhí)柯剩商岣卟牧系哪蜔g性能。纖維在燒蝕沖刷過程中可起到固結(jié)炭層的作用，在碳鏈橡膠中加入纖維，可顯著提高其耐燒蝕性能。

BIR絕熱材料中加入的有機纖維1熱穩(wěn)定性和剛性較高，使BIR絕熱材料力學(xué)性能和燒蝕性能優(yōu)異。NBR-1絕熱材料中加入的石棉纖維為無機礦物纖維，與NBR相容性不如有機纖維2，故NBR-1拉伸強度比NBR-2低，但NBR-1密度較低，燒蝕性能優(yōu)于NBR-2。EPDM是橡膠中密度最低的一種，以其為基體的絕熱材料密度較低。EPDM-1絕熱材料中加入了有機纖維3，纖維的固炭作用使其燒蝕性能優(yōu)于EPDM-2，EPDM-2中未加纖維，減少了橡膠中由于纖維的存在帶來的缺陷，故其力學(xué)性能較優(yōu)異。

2.2 燒蝕形貌分析

2.2.1 表面形貌

幾種橡膠絕熱材料氧乙炔燒蝕后表面整體形貌見圖1。SiR絕熱材料燒蝕后表面凹坑直徑較大，碳鏈橡膠絕熱材料燒蝕后凹坑較小。SiR絕熱材料表面較致密堅硬，碳鏈橡膠燒蝕后表面炭層疏松，EPDM-2絕熱材料中因未加纖維，燒蝕后炭層易脫落，如圖1(f)右下角所示。右上角為掃描電子顯微鏡下顯微鏡放大10倍后火焰中心處表面形貌。在火焰中心處，溫度較高，SiR絕熱材料燒蝕后冷卻收縮出現(xiàn)裂紋。燒蝕后，SiR絕熱材料燒蝕后凹坑直徑最大，其次是EPDM-1絕熱材料，NBR-2絕熱材料凹坑最小。

(a)SiR (b)BIR (c)NBR-1

(d)NBR-2 (e)EPDM-1 (f)EPDM-2

放大30倍和300倍(右上角)后火焰中心處表面形貌如圖2所示。SiR絕熱材料燒蝕后表面較為致密，碳鏈橡膠燒蝕后表面孔洞較多。這是因為SiR主鏈熔融分解后陶瓷化，碳鏈橡膠燒蝕分解后形成小分子氣體逸出，在表面形成孔洞。SiR絕熱材料燒蝕熔融后中心處有接近納米級粉末狀物質(zhì)粘附在表面，且能看到長度為微米級的炭纖維，穿插在熔融狀物質(zhì)孔隙間。BIR絕熱材料表面有大量有機纖維1，長度較長，穿插在炭層之間，在氧乙炔焰燒蝕沖刷的情況下，纖維分布在炭層中起到固結(jié)炭層作用，且表面有裂紋，孔洞大小、分布不均。NBR-1絕熱材料燒蝕后表面平滑、孔隙均勻，且孔洞比BIR絕熱材料大，便于形成的小分子氣體逸出。NBR-2絕熱材料燒蝕后凹坑較小，但較深，且表面無孔洞，表層較致密，有利于熱量傳遞，其線燒蝕率較高，達到0.200 mm/s。EPDM-1絕熱材料燒蝕后表面平滑，孔洞均勻，較大，直徑約50 μm，炭層疏松。EPDM-2絕熱材料燒蝕后表面孔洞較小，但出現(xiàn)較大裂紋，炭層較脆弱。

2.2.2 剖面形貌

不同絕熱材料燒蝕后剖面形貌見圖3。不同橡膠材料邊緣處與火焰中心處燒蝕層厚度不同。SiR絕熱材料燒蝕中心處厚度為2 mm，邊緣處厚度4 mm，相差2倍，且燒蝕后形成的燒蝕層與基體結(jié)合緊密；BIR絕熱材料中心與邊緣處厚度差別也較大，分別為3.5、4.75 mm，燒蝕層與基體中間有較大孔隙；NBR-1、NBR-2邊緣與中心處厚度幾乎無差別，但NBR-1絕熱材料炭層比NBR-2厚，燒蝕后炭層與基體間有縫隙，但縫隙較小，NBR-2絕熱材料燒蝕后炭化層較薄，且與基體緊密結(jié)合，但炭化層分層，可能是由于氧乙炔焰沖擊到試樣中心后飛濺到周圍導(dǎo)致炭化層部分剝離分層；EPDM-1絕熱材料中心處與邊緣厚度分別為2.5、4 mm，厚度差別較大，EPDM-2絕熱材料火焰中心炭層厚度約為1.6 mm，燒蝕后炭層與基體間縫隙大，且炭層易脫落。

(a)SiR (b)BIR (c)NBR-1

(d)NBR-2 (e)EPDM-1 (f)EPDM-2

(a)SiR (b)BIR (c)NBR-1

(d)NBR-2 (e)EPDM-1 (f)EPDM-2

2.2.3 剖面各燒蝕層微觀形貌

2.2.3.1 硅橡膠絕熱材料各燒蝕層微觀形貌

從圖3(a)中可看出，SiR絕熱材料燒蝕后出現(xiàn)4層，從上到下分別為表面燒蝕層、瓷化層、熱解層、基體層，層間界限明顯，表面燒蝕層、瓷化層、熱解層微觀形貌如圖4所示。

在高溫下，SiR側(cè)鏈氧化分解產(chǎn)生小分子物質(zhì)逸出形成熱解層的孔隙結(jié)構(gòu)，如圖4(c)所示，熱解層疏松多孔，呈柱狀，且孔隙較大，有利于小分子逸出。隨著溫度進一步升高，SiR主鏈在填料以及助劑作用下熔融熱解，經(jīng)冷卻后形成致密力學(xué)性能良好的陶瓷體，如圖4(b)所示，即瓷化層，能起到良好的隔熱作用。表面燒蝕層呈現(xiàn)白色，為多孔柱狀結(jié)構(gòu)，燒蝕后冷卻收縮出現(xiàn)裂紋。

2.2.3.2 碳鏈橡膠絕熱材料各燒蝕層微觀形貌

BIR、NBR、EPDM均為碳鏈橡膠，燒蝕后出現(xiàn)3層，分別為炭化層、熱解層、基體層。碳鏈橡膠在達到分解溫度時發(fā)生熱解生成小分子物質(zhì)逸出，并吸收大量熱，形成熱解層；隨著溫度進一步升高，熱解層內(nèi)物質(zhì)在高溫下繼續(xù)燃燒，至炭化溫度后，不能熱解的碳類物質(zhì)炭化，形成炭化層。

從圖5中燒蝕后炭化層形貌可看出，EPDM-2絕熱材料燒蝕后炭化層較為致密。BIR、NBR-2次之，NBR-1、EPDM-1絕熱材料孔隙較大，較均勻。炭層中的孔隙是材料熱解產(chǎn)生的氣體在內(nèi)部積聚形成，孔隙大小與材料的滲透率有關(guān)，滲透率較小，氣體逸出受限，孔隙就較大。EPDM-2中增強填料有炭黑，炭黑導(dǎo)熱性能良好，對氣體的阻隔作用小。因此，EPDM-2炭層較致密，但這種致密的炭層有利于熱量的傳導(dǎo)，不利于燒蝕性能的提高。BIR、NBR-1、NBR-2、EPDM-1中添加的白炭黑導(dǎo)熱性差，且燒蝕形成的炭層孔隙較大，有利于隔絕外界高溫火焰對材料的侵蝕，可有效降低線燒蝕率。

(a)表面燒蝕層 (b)瓷化層 (c)熱解層

(a)BIR (b)NBR-1 (c)NBR-2

(d)EPDM-1 (e)EPDM-2

從圖6中燒蝕后熱解層的微觀形貌可看出，BIR絕熱材料燒蝕后熱解層孔隙較大，約1 mm，層內(nèi)基體幾乎完全分解，靠有機纖維在炭化層和基體層之間形成連結(jié)，防止炭層被沖刷脫離，阻礙了熱量繼續(xù)向基體層傳遞，提高了抗燒蝕性能。NBR-1絕熱材料燒蝕后熱解層約200 μm，區(qū)域內(nèi)基體結(jié)構(gòu)已經(jīng)完全分解，有絮狀石棉纖維在炭層與基體層的空隙內(nèi)，NBR-2絕熱材料基體分解后產(chǎn)生的氣體逸出形成熱解層，熱解層在基體與炭化層之間，由大小、分布不均的孔隙組成，炭化層、熱解層、基體層連接緊密，炭化層不易剝落，但有利于外界熱量向材料內(nèi)部傳遞，降低燒蝕性能。EPDM-1絕熱材料燒蝕后熱解層內(nèi)基體分解完全，有少量有機纖維3存在，因此，熱解層上部的炭化層易脫落，EPDM-2絕熱材料中未添加纖維，燒蝕后炭層剝離。

(a)BIR (b)NBR-1 (c)NBR-2

(d)EPDM-1 (e)EPDM-2

2.3 不同類型絕熱材料熱失重性能

對不同類型絕熱材料的熱性能進行測試，得到的結(jié)果如表2、圖7、圖8所示。

不同類型絕熱材料的起始分解溫度(質(zhì)量損失5%時對應(yīng)的溫度)，最大分解溫度(分解速率最大時的溫度)、氮氣條件下800 ℃殘重等熱性能見表2。

SiR絕熱材料起始分解溫度和最大分解溫度較高，在750 ℃時分解速率變?yōu)?，800 ℃時殘重約為78%。這是因為SiR絕熱材料中填料含量較多，占50%以上，而且在800 ℃時，SiR并未完全分解。BIR絕熱材料起始分解溫度為340 ℃，出現(xiàn)兩個分解速率峰，分別為350 ℃和454 ℃，對應(yīng)于異戊二烯、丁二烯的分解，500 ℃時分解速率變?yōu)?，殘重幾乎不變，直到800 ℃時殘重約為35%，剩余物質(zhì)為基體和部分填料的分解產(chǎn)物。NBR-1、NBR-2絕熱材料起始分解溫度為均為371 ℃，最大分解溫度相近，在450 ℃左右分子主鏈開始大量分解，500 ℃以后其結(jié)構(gòu)已經(jīng)解體，分解速率為0，由于添加的填料種類和含量不同，NBR-1、NBR-2絕熱材料在800 ℃時殘重分別為34.59%、49.45%。EPDM絕熱材料的分解溫度為415 ℃左右，分解速率峰較窄，在達到起始分解溫度后，在100 ℃內(nèi)分解反應(yīng)完成，因其填料添加量僅有30～100份，在800 ℃時殘重最低，EPDM-1、EPDM-2絕熱材料的殘重分別為19.06%、14.56%。

表2 不同類型絕熱材料熱性能參數(shù)

圖7 不同類型絕熱材料熱失重曲線Fig.7 Thermogravimetric curves of different types of insulation materials

圖8 不同類型絕熱材料熱分解速率曲線Fig.8 Thermal decomposition rate curve of different types of insulation materials

3 結(jié)論

(1)SiR絕熱材料密度較高，燒蝕后形成瓷化層，覆蓋在材料表面，阻止進一步燒蝕沖刷，耐燒蝕性能優(yōu)，熱分解溫度及800 ℃時殘?zhí)柯矢?，但由于SiR分子間作用力小，力學(xué)性能較差。

(2)BIR絕熱材料燒蝕后靠纖維將炭化層與基體層連接，有效提高了絕熱材料的抗燒蝕能力，線燒蝕率為0.092 mm/s，且力學(xué)性能較好，密度較低。

(3)NBR絕熱材料密度高，燒蝕后炭層較薄，NBR-2炭層與基體連接緊密，炭層不易剝落，但易于熱量的傳遞，燒蝕率較高。

(4)EPDM絕熱材料密度低，力學(xué)性能好，EPDM-2中加入了補強效果好、導(dǎo)熱性好的炭黑，未加固炭纖維，使其力學(xué)性能優(yōu)異，但燒蝕性能差。