宋楊 王燕剛 康詩(shī)飛 崔立峰

摘要：當(dāng)今世界環(huán)境保護(hù)已經(jīng)成為大家關(guān)注的重點(diǎn)問題。隨著大量化石燃料的燃燒，過量的CO₂被排放到大氣中，在工業(yè)生產(chǎn)中如何降低CO₂的排放量成為了眾多研究者所探索的對(duì)象。利用固體吸附劑對(duì)CO₂進(jìn)行吸附，在眾多的減排方式中被認(rèn)為是一種無腐蝕、無污染、易于操作且吸附性能更高的方式。對(duì)含金屬元素固體吸附劑的分類、改性方式、吸附原理、吸附效率等不同方面進(jìn)行了綜述，重點(diǎn)介紹了在常溫下對(duì)CO₂有較高吸附性能的幾種改性材料，同時(shí)對(duì)含金屬元素固體吸附劑吸附CO₂的研究方向和前景作出展望。

關(guān)鍵詞：CO₂固體吸附劑;金屬元素;沸石;金屬-有機(jī)骨架材料;炭基材料

中圖分類號(hào)：TQ 174文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

隨著世界經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，各個(gè)國(guó)家對(duì)能源的需求也與日俱增，因此大量的化石燃料被投入到能源的持續(xù)供給之中。然而化石燃料的燃燒會(huì)產(chǎn)生大量的CO₂，這也是導(dǎo)致全球變暖的主要原因之一。溫室氣體引起的全球變暖不僅會(huì)對(duì)系統(tǒng)產(chǎn)生不利的影響，甚至對(duì)大氣環(huán)流、生態(tài)氣候和降水等都會(huì)產(chǎn)生一定的影響。因此，化石燃料的燃燒與CO₂減排之間的平衡關(guān)系，成為眾多科學(xué)家所探索的課題。

目前為止，比較成功的CO₂捕獲方法有液胺吸收法、膜分離法、低溫蒸餾法以及吸附分離法等。在工業(yè)生產(chǎn)中，因?yàn)橐喊肺辗ň邆鋵?duì)CO₂的高吸收性和選擇性，從而更容易被接受和使用，但是其使用成本一直居高不下，并且對(duì)工廠的設(shè)備和周邊環(huán)境容易造成腐蝕污染，因此一直被詬病;而低溫蒸餾法雖然對(duì)環(huán)境沒有污染，但是對(duì)處理的氣壓要求較高，不利于在化石燃料燃燒后的煙道中大范圍應(yīng)用;對(duì)于膜分離法而言，整個(gè)CO₂處理工藝流程更為復(fù)雜繁瑣，大規(guī)模使用的效率也無法讓各個(gè)企業(yè)所滿意。因此，固體吸附劑操作方便、無腐蝕無污染、成本投入更為低廉，這些優(yōu)勢(shì)為CO₂捕獲提供了一個(gè)廣闊的研究空間。

1固體吸附劑CO₂捕獲的現(xiàn)狀

CO₂捕獲技術(shù)按照環(huán)境溫度劃分可以分為常溫吸附、中溫吸附和高溫吸附。在現(xiàn)實(shí)生活中CO₂的源頭主要來自工業(yè)排放，因此常溫吸附劑相對(duì)于其他兩種更為普及。

迄今為止，很多常溫吸附劑均獲得了不錯(cuò)的效果，但研究者們判定的標(biāo)準(zhǔn)不僅僅基于它們的吸附性能，還包括吸附量、吸附熱、動(dòng)力學(xué)和穩(wěn)定性等，甚至還從更高的角度來考察各種材料在整個(gè)吸附過程中的實(shí)際運(yùn)用。因此，關(guān)于材料的體積大小、相對(duì)應(yīng)適合的硬件設(shè)施以及適應(yīng)的環(huán)境因素等都會(huì)被考慮在內(nèi)。基于這些因素，優(yōu)異的吸附劑應(yīng)該在常溫常壓下依然具備較高的CO₂吸附能力，并且擁有良好的CO₂選擇吸附性、吸附懈吸動(dòng)力學(xué)性能、良好的力學(xué)性能以及低合成成本等特點(diǎn)。

隨著科學(xué)研究的不斷進(jìn)步，應(yīng)用在CO₂吸附中的固體吸附劑涉及的化學(xué)材料和相應(yīng)的改性材料琳瑯滿目，基本能符合目前工業(yè)中減排的需求。最受大家認(rèn)可的包括含有金屬元素的沸石、金屬一有機(jī)骨架（metal organic frameworks，MOFs）材料和碳基吸附劑等，它們依賴于自身的物理、化學(xué)性質(zhì)，表現(xiàn)出了不同的效果，并且具備廣泛的改性前景，使材料進(jìn)一步展示出其具備的潛力。

2 含金屬元素的常溫CO₂吸附劑研究進(jìn)展

沸石是分子篩中具有代表性的一種材料，其本質(zhì)為結(jié)晶硅鋁酸鹽，其特征在于具有高度有序的開放結(jié)構(gòu)。根據(jù)骨架的類型、尺寸、形狀以及Si與A1的含量比，可以使沸石具有不同的特性。而MOFs與沸石材料有一定的相似度，均有規(guī)則的內(nèi)部排列以及尺寸和形狀均一的孔道，并通過摻雜不同的有機(jī)配體和金屬離子，可以改變其結(jié)構(gòu)和功能特性，甚至可以做到精準(zhǔn)控制其孔徑尺寸、通道形狀以及表面的化學(xué)基團(tuán)，從而提升對(duì)CO₂吸附的能力。在近十幾年的研究中，MOFs大放異彩，直到今日已經(jīng)有數(shù)以萬計(jì)的MOFs被合成出來。而對(duì)于碳基材料而言，最廣為人知的則是活性炭，它是經(jīng)過加工處理而得到的無定型碳，其中80%-90%以上由C元素組成，具備很大的比表面積，對(duì)諸多污染物氣體有很強(qiáng)的吸附性。而對(duì)于其他的多孔碳材料而言，不但具備了與活性炭相似的CO₂吸附性能，還更容易人為改變其表面特性以及微觀形狀和結(jié)構(gòu)，以達(dá)到更加優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì)。目前對(duì)多孔碳材料改性的研究主要分為非金屬元素與金屬元素，均可以依賴其摻雜的新原子與原材料中的原子形成新的化學(xué)鍵、官能團(tuán)，以達(dá)到更高的CO₂吸附效果。

2.1沸石

對(duì)于沸石的CO₂吸附應(yīng)用，X型、A型和Y型沸石已經(jīng)有了大量的研究。它們能夠在較低的氣壓下具有相對(duì)較高的CO₂吸附能力，這使得它們從眾多的CO₂固體吸附劑中脫穎而出。一般來說，溫度在15-35℃，氣壓在10kPa的情況下，13X型沸石是在變壓吸附法工藝流程中對(duì)CO₂捕獲能力最好的材料，因?yàn)槠涮厥獾男蚊玻ㄈ鐖D1所示）以及各種物理特性，13X型沸石的吸附效率可以達(dá)到2-3mol/kg，吸附熱可以達(dá)到36-37kJ/mol，但對(duì)CO₂的吸附和選擇吸附卻有十分優(yōu)異的性能，因此在煙道氣流中捕獲CO₂常常會(huì)選用13X型沸石作為吸附劑。Su等在100次的循環(huán)吸附一脫附試驗(yàn)后，發(fā)現(xiàn)13X型沸石對(duì)CO₂的吸附性保持穩(wěn)定，這也證明了13X沸石具備極強(qiáng)的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，可以用于長(zhǎng)期循環(huán)CO₂捕獲?；谏鲜鲈?，13X型沸石通常被用作低溫環(huán)境下對(duì)CO₂捕獲的基礎(chǔ)材料。

但是從另一方面而言，盡管沸石對(duì)CO₂具有良好的吸附性能，但是沸石通常具有較高的親水性，而水的存在又會(huì)引起電場(chǎng)的改變，降低CO₂的電四極矩與陽(yáng)離子之間相互作用，從而降低其對(duì)CO₂的吸收量。關(guān)于少量水分子對(duì)CO₂吸附能力影響的研究由Brandani等做出了詳細(xì)的解釋，而最近幾年Li和Lee等還提出，非常少量的水也會(huì)大大降低沸石對(duì)CO₂的吸附能力。

在另一方面，沸石骨架內(nèi)陽(yáng)離子的性質(zhì)和分布對(duì)CO₂吸附性能起著至關(guān)重要的作用，它們的存在不僅會(huì)引起孔內(nèi)電場(chǎng)的變化，而且還會(huì)改變沸石的形態(tài)結(jié)構(gòu)，從而影響吸附動(dòng)力學(xué)。理想情況下，隨著陽(yáng)離子電荷密度的提高，CO₂與陽(yáng)離子之間的靜電相互作用會(huì)隨之增強(qiáng)，從而達(dá)到更好的吸附效果。目前，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，電荷密度與CO₂吸附性能有一定的相關(guān)性。還有研究發(fā)現(xiàn)，理論與實(shí)踐有一定的偏差，主要是由于沸石骨架的高堿度導(dǎo)致其電四極矩的強(qiáng)相互作用，從而導(dǎo)致電荷密度與CO₂吸附性能之間的相關(guān)性并不僅僅取決于電荷的密度。骨架外陽(yáng)離子的大小以及其與骨架匹配位置的不同，容易造成對(duì)骨架結(jié)構(gòu)孔道的阻塞，從而阻礙了CO₂的擴(kuò)散。如Rho沸石，其中骨架外陽(yáng)離子會(huì)引起沸石骨架較大的扭曲。Lozinska等用零長(zhǎng)柱（zero colμmn，ZLC）技術(shù)測(cè)量發(fā)現(xiàn)，沸石骨架的扭曲和陽(yáng)離子阻礙效應(yīng)結(jié)合會(huì)導(dǎo)致CO₂的擴(kuò)散變得極慢，圖2為其機(jī)制圖，其中CO₂分子可以通過沸石Na-Rho中的α-之間的位置，而Na⁺陽(yáng)離子占據(jù)一個(gè)S8R位點(diǎn)。綜上所述，沸石的CO₂吸附性能要考慮的因素往往是陽(yáng)離子的密度以及其與骨架結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。

2.2 金屬-有機(jī)骨架材料

相較于沸石而言，MOFs在高壓下通常表現(xiàn)出更高的CO₂吸附量，而在常壓下卻表現(xiàn)出相對(duì)較低的吸附量。但是MOFs的高熱穩(wěn)定性和完全可逆的CO₂吸附效果使它們成為變壓過程中更加常見的材料。

在眾多的MOFs中，MOF-74在常壓環(huán)境下顯示出優(yōu)異的CO₂吸附性能，圖3為Mg-MOF-74材料對(duì)CO₂吸附的原理圖。研究表明，摻雜不同的金屬離子對(duì)MOF-74有不同的效果，其CO₂吸附能力遵循以下順序：Mg>Ni～Co>Zn，而Mg-MOF-74的CO₂吸附能力幾乎是13X沸石的兩倍。另外，Mg-MOF-74還具備對(duì)CO₂高選擇吸附性和吸附熱的特點(diǎn)，Mg-MOF-74和Ni-MOF-74的吸附熱達(dá)到了47和41kJ/mol，均高于普通的沸石材料。Mg-O鍵的較高離子特性也提高了它與CO₂的親和力，但也使Mg配體的MOFs比Ni配體的MOFs更具親水性。Liu等以Ni-MOF-74和商用沸石為對(duì)比項(xiàng)，研究了水對(duì)CO₂吸附所產(chǎn)生的影響，表明雖然絕大多數(shù)的材料會(huì)因?yàn)榧尤胨沟肅O₂吸附量迅速減少，但是Ni-MOF-74卻在這方面有更強(qiáng)的抗性。在38℃，10kPa的條件下使用ZLC法，對(duì)不同MOF-74材料（Zn-，Co-，Ni-和Mg-MOF-74）進(jìn)行對(duì)比研究，在含雜質(zhì)（水，SO_x和NO_x）的情況下，對(duì)各種材料進(jìn)行失活測(cè)試，最終Ni-MOF-74表現(xiàn)出更優(yōu)異的抗降解性。

2.3 碳基材料

Siriwardane等比較了商業(yè)活性炭與13X和4A的吸附性能。從該研究中可以看出，相對(duì)于沸石，活性炭在較低的壓力下顯示出較低的吸附性和選擇性，但卻具有更高的水熱穩(wěn)定性。研究表明活性炭的吸附熱通常低于其他吸附劑，其值為15～30kJ/mol。因?yàn)橹苽浠钚蕴康某杀据^低、制備工藝成熟、對(duì)多種污染物均有良好的吸附能力，在市場(chǎng)中已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模應(yīng)用。

對(duì)于其他的多孔碳材料而言，隨著研究的不斷深入，還有更加廣泛的領(lǐng)域尚待開發(fā)，目前已有的研究也展示出了喜人的成果。Cinke等通過合成的單壁式碳納米管用來吸附CO₂，發(fā)現(xiàn)在35℃，0.01-0.10MPa，商業(yè)活性炭的CO₂吸附能力遠(yuǎn)不如本試驗(yàn)制備出來的碳納米管。而在其他的多孔碳材料中，還有一種方式是摻雜含有N的堿性基團(tuán)或其他非金屬元素，依照這種方式可以極大地增強(qiáng)原材料的表面積、改善于L道結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性。如圖4所示，Li等在摻雜N元素后，多孔碳的孔徑集中在4.0nm和43.0nm左右。在25℃對(duì)CO₂的吸附量有顯著提升，達(dá)2.9mmol/g，充分證明多孔結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)CO₂在孔徑中的擴(kuò)散，使CO₂更充分地與材料中的堿性位點(diǎn)相結(jié)合。De Souza等通過把酚醛樹脂加入到孔碳材料中，并經(jīng)過KOH活化，其對(duì)CO₂的吸附在常溫常壓下最終能達(dá)到4.4mmol/g。

在金屬元素?fù)诫s方面，Li等在介孔碳材料中分別加入CeO₂，CuO，NiO和Mn₃O₄，并用NaNH₂進(jìn)行活化，NiO-AMC-30對(duì)CO₂的吸附值達(dá)到了3.3mmol/g，并目對(duì)CO₂/N₂的選擇吸附直達(dá)到了17.9%。Liu等用海水中的MgCl₂制備了MgO負(fù)載的介孔碳材料mPC-MgO，其CO₂吸附值5.45mmol/g。如圖5所示，其主要原因是原材料的比表面積和孔隙體積增大，表面的-OH與CO₂形成了許多氫鍵，并且在整個(gè)吸附過程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)形成了新的C=O鍵。

3 結(jié)束語(yǔ)

總的來講，使用固體吸附劑吸附降低CO₂排放是一種易于實(shí)際生產(chǎn)、性價(jià)比較高的操作方式。面對(duì)紛繁復(fù)雜的固體吸附劑，研究者們?cè)诤薪饘僭氐牟牧现邪l(fā)現(xiàn)了沸石、MOFs以及炭基材料，并且均能在常溫下具備各自對(duì)CO₂吸附的優(yōu)勢(shì)。其中MOFs和炭基材料又具備更加廣泛的改性方式，可以通過加入新的元素大幅改善原材料的物理、化學(xué)性質(zhì)，比如大幅增加材料的表面積、改善孔容孔徑，形成更利于與CO₂結(jié)合的新化學(xué)基團(tuán)等，使得新材料的CO₂吸附效率進(jìn)一步提升。