劉旭燕 陸友才 王震

摘要：Ni因其價(jià)格低廉和對(duì)環(huán)境友好，被視為具有發(fā)展?jié)摿Φ某?jí)電容器電極材料之一;且它與其他電極材料復(fù)合可以有效阻止團(tuán)聚反應(yīng)的發(fā)生，能大大改善材料的電化學(xué)性能。近年來Ni的（氫）氧化物與碳材料、聚合物等復(fù)合制備新的電極材料已經(jīng)成為儲(chǔ)能領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。介紹了Ni的化合物作為電極材料儲(chǔ)能的機(jī)制以及在復(fù)合電極材料中的應(yīng)用，綜述了近年來國(guó)內(nèi)外報(bào)道的各類鎳基復(fù)合電極材料的研究進(jìn)展，并對(duì)其今后的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：Ni;電極材料;超級(jí)電容器

中圖分類號(hào)：TB 331文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

自從1800年，意大利人Volta發(fā)明伏打電池以來，越來越多的研究者致力于儲(chǔ)能設(shè)備的研究。其中超級(jí)電容器既具有快速充放電的特性，又具有電池的儲(chǔ)能特性，很快成為被研究的熱門領(lǐng)域之一。超級(jí)電容器電極材料包括各種形式的碳材料、導(dǎo)電聚合物、金屬氧化物和復(fù)合材料。1975年，Conway發(fā)現(xiàn)了以RuO₂為電極材料的法拉第贗電容器儲(chǔ)能機(jī)制，此后金屬（氫）氧化物電極材料開始被廣泛的關(guān)注和研究。目前，用于超級(jí)電容器電極材料的金屬氧化物一般包括：RuO₂、Co₃O₄和NiO等。然而，由于Ru價(jià)格太高，資源短缺，RuO₂粒子極易團(tuán)聚，且有毒，因此限制了其發(fā)展。Co₃O₄具有良好的容量保持率，但是原料價(jià)格非常昂貴并且Co對(duì)環(huán)境有害，穩(wěn)定性差，電容循環(huán)保持率低。還有其他一些材料，如LiFePO₄，其單位比電容較低，不是作為超級(jí)電容器材料的最好選擇。因此，人們開始研究其他金屬氧化物來替代Ru，其中由于Ni元素資源豐富，制備簡(jiǎn)簡(jiǎn)單，成本不高等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是替代RuO₂的理想超級(jí)電容器材料之一，人們已對(duì)其進(jìn)行了大量研究。

1Ni的化合物作為電極材料儲(chǔ)能的機(jī)制制

與很多二元金屬氧化物相似，NiO中金屬離子和O原子之間的比例受到晶體缺陷等因素的影響，造成兩者之間的比例不等于1：1，同時(shí)NiO粉末不同的元素比例會(huì)產(chǎn)生不同的顏色，當(dāng)Ni原子與氧原子的比例接近1：1時(shí)，制造出來的NiO為綠色，而當(dāng)與1：1相差比較大時(shí)，則制造出來的NiOO為黑色。NiO的晶體結(jié)構(gòu)與NaCl的結(jié)構(gòu)近似（見圖1），每個(gè)Ni²⁺附近環(huán)繞著6個(gè)O²-，這幾個(gè)原子組成1個(gè)正八面體結(jié)構(gòu)，而Ni原子處于正八面體的中心。

根據(jù)NiO的性質(zhì)，電極材料和電解液交界處的NiO會(huì)先轉(zhuǎn)化成具有電化學(xué)活性層的Ni（OH）₂。這個(gè)電活性層經(jīng)過氧化還原反應(yīng)將材料中的Ni²⁺轉(zhuǎn)變?yōu)镹i³⁺，發(fā)生充電反應(yīng)時(shí)，Ni（OH）₂轉(zhuǎn)變?yōu)镹iOOH，這就是電池的儲(chǔ)能過程，具體反應(yīng)參考化學(xué)式（1）。

由式（1）可以看出選擇堿性溶液作為電解液更易發(fā)揮NiO的優(yōu)異性能。NiO本身就具有較高的理論比電容、環(huán)境友好、低成本且易合成等優(yōu)點(diǎn)，是比較理想的超級(jí)電容器電極材料。但是，NiO作為電池材料也有其缺點(diǎn)，如較低的電導(dǎo)率，會(huì)降低電子遷移速率，容易導(dǎo)致其在大電流充放電循環(huán)條件下結(jié)構(gòu)損壞，而且還會(huì)對(duì)循環(huán)性能產(chǎn)生影響，導(dǎo)致電化學(xué)性能變差。由于這些限制，使NiO很少被單獨(dú)用來作為超級(jí)電容器的電極，一般都是與碳材料、聚合物進(jìn)行混合。

Ni（OH）₂分為α-Ni（OH）₂和β-Ni（OH）₂，這2種相結(jié)構(gòu)相似，都是六邊形層狀結(jié)構(gòu)，形貌上呈片狀樣貌。雖然α-Ni（OH）₂具有更高的電壓窗口，但是如果接觸到強(qiáng)堿容易轉(zhuǎn)變成β-Ni（OH）₂這限制了α-Ni（OH）₂在實(shí)際中的應(yīng)用。而β-Ni（OH）₂的電化學(xué)性能主要受其表面形貌和比表面積的影響。

通過先制備Ni/Zn合金，然后用腐蝕去合金化方法制得NiO薄膜電極材料。結(jié)果表明，通過腐蝕去合金化得到的NiO薄膜電極材料具有明顯的多孔結(jié)構(gòu)，孔徑較小但分布密度較大，導(dǎo)致其比表面積很大，具有大的比表面積是優(yōu)秀電極材料的必要條件;并且在組裝過程中不需要添加有機(jī)黏結(jié)劑，這可以有效地減小電極內(nèi)阻，增加材料的比電容和提高材料循環(huán)性能。利用不同的腐蝕去合金化方法得到的電池材料擁有不同的電化學(xué)性能。其中通過脈沖腐蝕去合金化得到的NiO薄膜電極材料最大比電容為1776F·g^-1，而通過直流腐蝕法得到的電極材料最大比容為1655F·g^-1。并且脈沖腐蝕去合金方法制備的NiO材料循環(huán)性能更加優(yōu)秀，經(jīng)過1000次循環(huán)之后，電容損失為2.1%。試驗(yàn)結(jié)果證明了Ni作為超級(jí)電容器電極具有巨大潛力。。

2 Ni的化合物在復(fù)合電極材料中的應(yīng)用用

2.1Ni與C的復(fù)合電極極

C的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，擁有良好的抗腐蝕性、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，作為電極材料在市場(chǎng)上廣泛應(yīng)用，同時(shí)也是目前唯一商業(yè)化的超級(jí)電容器電極材料。因?yàn)槌?jí)電容器電極材料的選擇需要結(jié)合電容器的特點(diǎn)，這就需要滿足一些特殊要求，如大的比表面積、孔的合理分布和孔徑大小、良好的導(dǎo)電性等。除此之外，材料表面需要有雙電層電容結(jié)構(gòu)，并且可以產(chǎn)生贗電容反應(yīng)。綜合考慮，碳材料是一個(gè)十分合適的材料，目前已經(jīng)商業(yè)化的碳基電極材料主要包括活性炭、碳?xì)饽z、活性炭纖維等。近年來，一些新的碳基電極材料慢慢被開發(fā)出來，包括碳納米管（carbon nano-tubes，CNTs）和石墨烯（graphene nanosheet，GNS）等。理論上來講，電極材料的比表面積越大，比容量也越大。但在實(shí)際應(yīng)用中人們發(fā)現(xiàn)電極材料的比容量與其比表面積不一定存在線性關(guān)系。研究表明，當(dāng)電極材料的比表面積大于1200m²·g^-1之后，比電容與材料比表面積之間的線性關(guān)系將消失。目前將C和其他材料復(fù)合制成新的電極材料已經(jīng)成為一個(gè)熱門方向。而NiO制造成本低，環(huán)境污染少，理論比電容高（NiO可達(dá)2500F·g）等優(yōu)點(diǎn)使其成為熱門復(fù)合材料當(dāng)中的佼佼者。

Gopi等通過水熱合成的方法制備了還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，RGO）與NiO的復(fù)合電極，該方法利用氧化石墨烯（graphene oxide，GO）表面的-OH、-COOH等負(fù)電性官能團(tuán)將Ni離子吸附到其表面，形成Ni（OH）₂或Ni₂CO₃（OH）₂，然后通過水熱法去除含氧官能團(tuán)，同時(shí)防止N1（OH）₂或Ni₂CO₃（OH）₂的結(jié)晶沉淀，一步制備NiO/RGO復(fù)合電極（見圖2），該方法制備的復(fù)合電極在5.0A·g^-1電流強(qiáng)度下循環(huán)500次，其電容保持率達(dá)90%，而單純的NiO電極只有70%，復(fù)合電極在0.5A·g^-1電流強(qiáng)度下，比電容達(dá)到360F·g^-1，而在同樣的電流強(qiáng)度下，純NiO電極只有310F·g^-1。

該試驗(yàn)結(jié)果證明了GO與NiO復(fù)合制備的電極屬性各方面均高于單一NiO作為電極材料時(shí)的性能，該想法給科研人員以啟發(fā)，可以利用同樣的思路混合其他材料以獲得更好的電極材料。Zang等用溶劑熱法制備了Ni（OH）₂與RGO的復(fù)合電極材料，制備示意圖如圖3所示，所制備的試樣掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）如圖4所示。其研究結(jié)果表明，在5.0A·g^-1的電流密度下比電容達(dá)到1886F·g^-1，在30.0A·g^-1的電流密度下比電容達(dá)到1362F·g^-1，在循環(huán)1000次后，電容保持率達(dá)70%，該試驗(yàn)先將GO溶解于去離子水，后添加Ni（NO₃）₂的混合物，在熱熔劑法過程中，在GO表面生成了Ni（OH）₂，最后就形成了Ni（OH）₂/RGO的復(fù)合物，該方法簡(jiǎn)單易行且生成的電極材料性能較好。

本文對(duì)一些鎳基材料與碳材料的復(fù)合電極的制備方法和性能進(jìn)行了總結(jié)（見表1）。

2.2 Ni的聚合物復(fù)合電極極

隨著新能源慢慢進(jìn)入人們的生活，C和金屬?gòu)?fù)合材料作為電容器電極方面的研究開始增多，但電容器電極材料相關(guān)的研究相對(duì)起步較晚。這類材料具有低成本、高比容量、快速充放電等優(yōu)點(diǎn)，近年來成為科學(xué)家研究的熱點(diǎn)。導(dǎo)電聚合物作為一種新型的電極材料，可以通過分子設(shè)計(jì)來獲得相應(yīng)的聚合物結(jié)構(gòu)，從而制備出符合性能要求的材料。聚合物電極材料與有機(jī)/無機(jī)體電解液結(jié)合制備出高比電容的電池，能源的儲(chǔ)存依據(jù)法拉第贗電容原理。導(dǎo)電聚合物電容器的工作電位通常是碳材料電容器的3倍以上，目前，科研人員研究用來作為超級(jí)電容器導(dǎo)電的聚合物有聚吡咯（polypyrrole，PPY）、聚苯胺（p01yaniline，PANI）、聚噻吩（polythiophene，PTH）及其衍生物等。

按照不同的種類劃分，導(dǎo)電聚合物可以簡(jiǎn)單概括為復(fù)合型導(dǎo)電聚合物和結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電聚合物。復(fù)合型導(dǎo)電聚合物是指以絕緣高分子作為基體在其中加入導(dǎo)電物質(zhì)（碳材料、金屬等），然后以分散復(fù)合、層集復(fù)合的方法制成復(fù)合材料。結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電聚合物是指不加入其他化合物，通過改變材料本身結(jié)構(gòu)而具有導(dǎo)電性的聚合物，這類聚合物一般為共扼型高分子。而導(dǎo)電高分子電極材料由于電子遷移速度慢和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，限制了其在商業(yè)化電極材料方面的應(yīng)用。

Fathi等所設(shè)計(jì)的三維鎳聚苯胺復(fù)合電極材料，采用非對(duì)稱電極結(jié)構(gòu)，全面提高了超級(jí)電容器的儲(chǔ)存性能，工作電壓拓寬至1.3V，最大能量密度和功率密度也別達(dá)到23.3W·h·kg^-1和580.8W·kg^-1，這主要是因?yàn)槠洫?dú)特的結(jié)構(gòu)骨架有助于電解質(zhì)離子和電子在電極表面高速傳輸。Ye等發(fā)現(xiàn)苯胺可以調(diào)節(jié)Ni（OH），的晶體生長(zhǎng)，從而控制其形貌，該試驗(yàn)采用水熱法將Ni（OH）₂附著在一維纖維狀PANI上，制備PANI/Ni（OH）₂二維復(fù)合電極，該方法通過改變?cè)糚ANI濃度，使Ni（OH）₂由納米片狀變?yōu)槿S花狀（見圖5），試驗(yàn)證明三維花狀Ni（OH）₂與PANI接觸更緊密，可以促進(jìn)電子傳輸，所以該復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)性能，容量大，壽命長(zhǎng)等。

2.3 Ni的金屬氧化物復(fù)合電極

由于金屬氧化物電極可以在電極內(nèi)部產(chǎn)生快速可逆的電化學(xué)反應(yīng)，并將能量存儲(chǔ)于電極材料的三維空間中，通過這種方式能獲取更高的能量密度。所以，金屬氧化物電極通常比傳統(tǒng)碳材料的能量密度更高，同時(shí)與導(dǎo)電聚合物相比，金屬氧化物電極擁有更好的電化學(xué)穩(wěn)定性。不同種類的金屬氧化物的電化學(xué)性質(zhì)不同，有些金屬可以通過與其他金屬化合物復(fù)合提高其他金屬氧化物的電化學(xué)性質(zhì)。但由于金屬氧化物電化學(xué)性質(zhì)相似，故一般都與其他非金屬化合物材料進(jìn)行復(fù)合，以提高其他材料的電化學(xué)性能，而不同的金屬氧化物則可起到提高其電化學(xué)性能的作用。

通過摻雜Co來改善非晶Ni（OH）₂的電化學(xué)性能?？梢宰寙坞姌O片的比容量由1692F·g^-1提高到1769F·g^-1（5mV·S^-1），在1.0A·g^-1電流強(qiáng)度下比電容達(dá)1852F·g^-1，在循環(huán)1000次后容量的保持率達(dá)到了91%。這主要是因?yàn)椋ㄟ^水熱法將非晶Ni（OH）₂材料制備成弱結(jié)晶狀態(tài)的鎳一鈷氫氧化物，這種結(jié)構(gòu)使得在氧化還原過程中質(zhì)子可以更加快速的嵌入和脫出晶體，增加電極材料的有效比表面積，從而獲得優(yōu)異的法拉第電容性能。這也說明弱結(jié)晶結(jié)構(gòu)可以提高質(zhì)子在材料中的擴(kuò)散速率，增強(qiáng)材料的穩(wěn)定性。Ruan等采用水熱法在泡沫鎳Ni上生成了具有優(yōu)良電化學(xué)性能的Ni（OH）₂/CuO/Cu₂O復(fù)合電極材料，且該試驗(yàn)方法簡(jiǎn)單環(huán)保，不需要添加黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑，在15mA·cm^-2下比電容為1474F·g^-1，在循環(huán)1500次后，電容保持率為85%，這主要是因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)為多孔狀（見圖6），有足夠的離子傳輸路徑，并且其電阻率較低，使其能夠發(fā)揮出優(yōu)良的贗電容性質(zhì)。

2.4 Ni的化合物與多元材料復(fù)合電極

上述各種材料均有其優(yōu)點(diǎn)，并且都可作為超級(jí)電容器電極材料。除此之外，它們還各有其他材料所不具備的優(yōu)點(diǎn)，例如，碳材料的高機(jī)械強(qiáng)度以及高的導(dǎo)電性和相對(duì)較高的比表面積，贗電容材料的高比電容。為了結(jié)合這些材料的優(yōu)點(diǎn)，研究人員對(duì)電極材料的研究大部分都是復(fù)合這幾種材料來制備二元或二元復(fù)合甚至多元復(fù)合電極。由于碳材料作為電極材料有無可取代的優(yōu)勢(shì)，所以復(fù)合電極材料多以碳材料為基底，而與不同的材料復(fù)合制備的電極都有不同的優(yōu)秀性能，例如，Bai等采用的一步均勻沉積法制備的CNTs與鎳鋁的雙氫氧化物復(fù)合電極在電流強(qiáng)度在20.0A·g^-1下循環(huán)3000次后電容保持率達(dá)到了92%，表現(xiàn)出了優(yōu)秀的循環(huán)特性。Li等通過化學(xué)沉積法將Ni（OH）₂與Co（OH）₂覆蓋到CNTs的表面，然后采用300℃回火工藝制備的NiCo₂O₄/CNTs復(fù)合電極，具有更加優(yōu)秀的循環(huán)特性，其復(fù)合電極在電流強(qiáng)度在10.0A·g^-1下循環(huán)10000次后容量的損失率為0，表現(xiàn)出了極其優(yōu)秀的循環(huán)性能（見圖7）。

Wu等通過水熱法制備的NiO/GNS/PANI柔性薄膜復(fù)合材料電極（見圖8-10）具有較優(yōu)秀的電極性能，具有較高的柔韌性，在彎曲達(dá)到90°時(shí)，仍無明顯變化，在1.0A·g^-1的電流密度下比電容達(dá)到1409F·g^-1，在循環(huán)2500次后，電容保持率達(dá)92%，這主要是因?yàn)樗捎玫氖羌{米結(jié)構(gòu)，且具有較低的電阻，高比表面積，并且充分利用了各種材料的優(yōu)勢(shì)。通過水熱共沉積法制備了鎳鈷層狀雙氫氧化物/多孔還原型氧化石墨烯不對(duì)稱電容器電極材料，在3.0A·g^-1的電流密度下比電容達(dá)到2682F·g^-1，展現(xiàn)出了超高的比電容和能量密度（77.3W·h·kg^-1）。表2一些Ni的化合物與多種電極材料進(jìn)行復(fù)合的電極材料的制備方法和性能的總結(jié)。

3結(jié)論

通過總結(jié)Ni的化合物制備的各種復(fù)合材料電極的應(yīng)用和研究進(jìn)展可以發(fā)現(xiàn)，目前超級(jí)電容器的電極材料的發(fā)展趨向于多元材料的復(fù)合，這可以充分發(fā)揮各種材料的優(yōu)勢(shì)，制備出各方面性能都優(yōu)于單一材料的復(fù)合材料;并且，從其發(fā)展上看，多元復(fù)合材料也的確有這方面的潛力。當(dāng)然，Ni的化合物不僅可以和這幾類材料復(fù)合，還可以通過與其他多種材料復(fù)合，獲得不錯(cuò)的電化學(xué)性能。

由于Ni的化學(xué)性質(zhì)特殊，制備的鎳基化合物電極一般需要在堿性或中性條件下工作。雖然在堿性條件下可以更好的發(fā)揮其性能，但目前堿性電解液主要還是在試驗(yàn)室中應(yīng)用，因?yàn)槠涓叱杀?，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。因此研究人員還需對(duì)電解液進(jìn)行優(yōu)化，爭(zhēng)取早日實(shí)現(xiàn)實(shí)用化。同時(shí)，Ni等金屬氧化物與氫氧化物又具有其他材料所不具備的優(yōu)勢(shì)，有不可取代的地位，若能將各種電極的優(yōu)秀性能綜合起來，那么超級(jí)電容器即將從實(shí)驗(yàn)室走出來。