陳智杰， 周 鵬， 杜春曉， 金黔宏， 戚棟明， 向 忠

(1. 浙江理工大學(xué) 先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310018； 2. 義烏市中力工貿(mào)有限公司， 浙江 義烏 322007； 3. 浙江省現(xiàn)代紡織裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310018)

涂料印花是一種借助于高分子黏合劑將顏料固定在織物表面的著色技術(shù)，因只需較少水洗就可使織物獲得鮮艷的顏色，故十分符合現(xiàn)今染整行業(yè) “低耗少水”的技術(shù)要求。目前，涂料印花所用色漿通常由黏合劑膠乳與顏料水分散液等組分經(jīng)簡單共混配制而成，黏合劑膠粒對顏料顆粒的黏附定向性較差，因此，高分子黏合劑需要形成一層連續(xù)的、厚度較大的膜，才能保證顏料牢固地附著織物表面。但是過厚的聚合物膜嚴(yán)重破壞了原有織物的組織結(jié)構(gòu)和表面手感，從而導(dǎo)致涂料印花織物普遍存在手感與牢度很難兼顧、透氣性差等缺陷[1-2]。

為此，國內(nèi)外研究者將有機(jī)顏料和黏合劑膠粒進(jìn)行預(yù)復(fù)合制成顏料膠囊，再用于涂料印花。Fu等[3-5]的研究表明，顏料顆粒經(jīng)丙烯酸酯聚合物(PAcr)包覆后，其在水相體系中的分散性、在涂層膠膜中的分散均勻性以及與織物的結(jié)合牢度等均可得到明顯改善。戚棟明等[6-7]通過細(xì)乳液、微懸浮等非均相原位聚合，制備了一系列以PAcr為壁材、有機(jī)顏料銅酞菁藍(lán)顆粒(PB)為內(nèi)核的高分散性顏料膠囊，所制膠囊黏合劑壁材對顏料顆粒的黏附定向性高，應(yīng)用于棉、絲等織物的涂料印花，獲得了良好的顯色效果和摩擦牢度[8]。但研究結(jié)果表明，使用現(xiàn)有的以PAcr為主要壁材的顏料亞微膠囊進(jìn)行涂料印花，所印制織物仍存在2個(gè)重要的不足：透氣性較差和觸摸時(shí)的滑爽感不佳[9-10]。這主要?dú)w因于丙烯酸酯共聚物膠膜的黏性較大且極易受溫度影響產(chǎn)生“熱黏冷脆”等問題。另外，用作黏合劑的丙烯酸酯共聚物在織物表面成膜時(shí)很難發(fā)生斷裂，使得織物纖維和紗線結(jié)構(gòu)完全被膠膜覆蓋，導(dǎo)致印制織物的透氣性明顯下降。

上述問題可通過將有機(jī)硅組分引入顏料亞微膠囊壁材中來進(jìn)行改善。有機(jī)硅大分子鏈段擁有良好的柔順性，與丙烯酸酯單體共聚后可提高聚合物分子鏈的流動(dòng)能力，降低表面張力，并賦予聚合物膠膜“滑爽”感[11]，因而在家具、建筑、紙張、皮革等水性涂料加工領(lǐng)域，常用于改性PAcr，以提高黏合劑聚合物的流動(dòng)能力和表面性能[12]。本文在前期研究工作的基礎(chǔ)上，通過細(xì)乳液共聚合在壁材聚合物中引入端乙烯基聚硅氧烷，制備新型含硅顏料亞微膠囊P(DMS-Acr)/PB，以期通過提高焙烘成膜過程中壁材聚合物的黏流鋪展性能，改善涂層在織物表面的附著狀態(tài)和微結(jié)構(gòu)形貌，進(jìn)而考察對印花織物各項(xiàng)服用性能的影響，重點(diǎn)評估有機(jī)硅組分對織物表面涂層微相結(jié)構(gòu)及性能的影響規(guī)律及其作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材 料

丙烯酸酯(Acr)單體為甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)，均由天津科密歐試劑有限公司提供；端乙烯基聚二甲基硅氧烷(ViPDMS，運(yùn)動(dòng)黏度為500 mm2/s，深圳聯(lián)環(huán)有機(jī)硅材料有限公司)；有機(jī)顏料銅酞菁藍(lán)(PB 15∶3，杭州百合化工有限公司)；增稠劑(PTF，上海拓佳公司)；引發(fā)劑過硫酸鉀(KPS，上海試四赫維化工有限公司)；乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS，上海阿拉丁試劑有限公司)；共穩(wěn)定劑正十六烷(HD，上海阿拉丁試劑有限公司)等均為分析純。

滌綸織物，平紋結(jié)構(gòu)組織，面密度為56 g/m2，蘇州澤佑紡織有限公司。

1.2 儀 器

Mastersizer-2000型激光粒徑儀(DLS，英國馬爾文公司)；JSM-1230EX T20型透射電子顯微鏡(TEM，日本JEOL公司)；JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM，日本JEOL公司)；Y571C型摩擦色牢度儀(溫州方圓儀器有限公司)；YG207型自動(dòng)織物硬挺度儀(寧波紡織儀器廠)；YG461E型數(shù)字式透氣量儀(寧波紡織儀器廠)；JY92-Ⅱ型細(xì)胞粉碎機(jī)(寧波新芝科技有限公司)。

1.3 顏料亞微膠囊的制備

將ViPDMS、Acr單體、助乳化劑HD混合均勻后，再加入有機(jī)顏料PB，經(jīng)攪拌、超聲5 min后得到顏料/單體分散液。將顏料/單體分散液倒入含有乳化劑SDS的水相中，攪拌10 min，得到預(yù)乳化液。將預(yù)乳化液置于細(xì)胞粉碎機(jī)中，冰水浴下超聲10 min(超聲5 s，間歇5 s，功率為200 W)，制得細(xì)乳化液。最后，將細(xì)乳化液倒入裝有回流攪拌裝置的四口燒瓶中，水浴升溫至70 ℃后，開始滴加引發(fā)劑KPS的水溶液，反應(yīng)7 h，制得P(DMS-Acr)/PB顏料亞微膠囊乳液。

1.4 滌綸織物涂料印花工藝

取20 g所制顏料亞微膠囊乳液，逐步加入0.55 g增稠劑PTF，攪拌調(diào)至一定稠度后，靜置一段時(shí)間去除氣泡，之后采用經(jīng)向刮印方式對滌綸平紋織物進(jìn)行滿地印花，刮印1次。將印花織物預(yù)烘5 min(60 ℃)，再焙烘5 min(120 ℃)。

1.5 測試與表征

1.5.1膠囊乳液粒徑測試

采用激光粒徑儀測量顏料亞微膠囊的粒徑及其分布，設(shè)置遮光率為15%，測試3次，取平均值。

1.5.2膠膜形貌觀察

在聚四氟乙烯模具(形狀為圓形，半徑為3 cm)中倒入10 g所制顏料亞微膠囊乳液，置于溫度為35 ℃，濕度為65%的恒溫恒濕箱中放置24 h。之后進(jìn)行冷凍切片，觀測膠膜形貌。

1.5.3印花織物表面形貌觀察

將顏料亞微膠囊涂料印花成品置于導(dǎo)電膠上，用掃描電鏡觀察樣品的表面形貌，加速電壓為3 kV。

1.5.4印花織物性能測試

耐干濕摩擦牢度根據(jù)GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》，采用摩擦色牢度儀測量；硬挺度根據(jù)GB/T 18318—2001《紡織品 織物彎曲長度的測定》，采用自動(dòng)織物硬挺度儀測量；透氣率根據(jù)GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》，采用數(shù)字式透氣量儀測量；耐皂洗牢度根據(jù)GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度》測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 亞微膠囊的粒徑和形貌

表1示出不同ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的P(DMS-Acr)/PB亞微膠囊配方、粒徑大小及其分布。按表1所示配方，通過原位細(xì)乳液共聚合，制得一系列體系均勻穩(wěn)定、壁材中有機(jī)硅含量可調(diào)的深藍(lán)色復(fù)合膠乳，相應(yīng)膠粒的平均粒徑大小及其分布列于表1中。

表1 細(xì)乳液聚合所制顏料亞微膠囊的配方和粒徑大小及其分布Tab.1 Reaction formulations, average particle size and size distribution of pigment submicron capsules prepared by miniemulsion polymerization

在前期研究[6]中發(fā)現(xiàn)，細(xì)乳液聚合所制PAcr/PB膠粒的平均粒徑通常在150～300 nm之間。由表1可知，P(DMS-Acr)/PB膠粒的平均粒徑明顯增大。當(dāng)ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)(相對于聚合單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，樣品組3)，亞微膠囊平均粒徑增大至318 nm，粒徑分布指數(shù)(PDI)增至0.212，但樣品放置3個(gè)月仍能保持較好的分散性和分散穩(wěn)定性(添加少量增稠劑后穩(wěn)定性更佳)，這種放置穩(wěn)定性對膠囊的實(shí)際應(yīng)用非常重要。而當(dāng)ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%后，亞微膠囊粒徑會進(jìn)一步增至652 nm左右，PDI增至0.523，樣品的放置穩(wěn)定性會有所下降，經(jīng)搖晃或添加增稠劑后才能提高均質(zhì)分散程度。這是由于有機(jī)硅組分的引入改變了細(xì)乳化液滴的表面張力[13]，進(jìn)而影響所制膠粒尺寸及其抗沉降性能?？紤]實(shí)際應(yīng)用時(shí)對涂料色漿穩(wěn)定性的要求，膠囊壁材中ViPDMS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜高于30%，此時(shí)膠粒平均粒徑在300 nm左右，分散穩(wěn)定性較好，符合應(yīng)用要求。

進(jìn)一步對PAcr/PB、P(DMS-Acr)、P(DMS-Acr)/PB這3種膠囊所制膠膜的微相結(jié)構(gòu)進(jìn)行比較，其膠膜切片的典型透射電鏡照片如圖1所示。

從圖1(a)中PAcr/PB膠膜的內(nèi)部形貌可看出，深色的不規(guī)則顏料顆粒較均勻地分散在整個(gè)PAcr基體中。從圖1(b)中P(DMS-Acr)膠膜的形貌可看出，淺色的連續(xù)基體為PAcr相，深色分散相為含高元素序數(shù)硅原子的PDMS相[14]，這些有機(jī)硅相以膠粒形式存在，膠粒尺寸小，數(shù)量多，球形度好，與基體的邊界清晰，說明ViPDMS與PAcr的相容性差，已在焙烘成膜過程中通過分相行為形成了典型的“島相”結(jié)構(gòu)。從圖1(c)示出的P(DMS-Acr)/PB膠膜的內(nèi)部形貌可以發(fā)現(xiàn)，P(DMS-Acr)/PB膠膜呈現(xiàn)典型的“海島湖”三相結(jié)構(gòu)。其中PDMS相依然作為島相分布在PAcr海相中，而絕大部分高疏水性顏料顆粒會以“島中湖”的形式分布在低表面能、低極性的PDMS島相內(nèi)。

綜上所述，ViPDMS的引入沒有影響顏料顆粒在膠膜中的良好分散狀態(tài)，還使膠膜形成具有典型“海島湖”形貌特征的三相結(jié)構(gòu)。由此認(rèn)為，P(DMS-Acr)/PB亞微膠囊應(yīng)用于織物涂料印花，有望產(chǎn)生新穎的印花性能和效果，因而，通過測試涂料印花織物的透氣性、硬挺度、耐干濕摩擦牢度和K/S值等服用指標(biāo)，探究PAcr/PB與P(DMS-Acr)/PB這2種顏料亞微膠囊印花織物的性能差異及其內(nèi)在原因。

圖1 PAcr/PB、P(DMS-Acr)和P(DMS-Acr)/PB膠膜的微觀形貌Fig.1 TEM images of composite latex films of PAcr/PB, P(DMS-Acr) and P(DMS-Acr)/PB

2.2 印花織物的透氣性

對不同ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的P(DMS-Acr)/PB印花織物的透氣率進(jìn)行測試，結(jié)果如圖2所示。

圖2 亞微膠囊ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對所印織物透氣率的影響Fig.2 Influence of ViPDMS content of submicron capsules on air permeability of coated fabric

由圖2可看出，不同ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的P(DMS-Acr)/PB印花織物在經(jīng)過烘焙后，其透氣率都有所下降，這是因?yàn)榫酆衔镌诳椢锉砻娉赡じ街?，均會不同程度地遮蓋原有織物纖維之間和紗線之間的空隙。但是對比后可明顯看出，不含ViPDMS的PAcr/PB印花織物的透氣率相較于原織物幾乎損失了90%作用的透氣率，而ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高的P(DMS-Acr)/PB印花織物的透氣率越接近原織物。當(dāng)ViPDMS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，印制織物的透氣率相較于PAcr/PB印花織物提升接近10倍。

對上述印花織物的表面形貌進(jìn)行觀察比較，其典型掃描電鏡照片如圖3所示。

圖3 不同ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)亞微膠囊印制織物的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of surface morphology of fabric coated by submicron capsules with different ViPDMS contents

從圖3可看出：織物表面已形成了一層較薄但連續(xù)的PAcr/PB膠膜，這層連續(xù)膠膜完全地覆蓋了織物，堵塞了紗線與紗線之間的空隙，造成織物透氣率急劇下降；當(dāng)ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，相應(yīng)印花織物表面紗線間開始出現(xiàn)間隙；當(dāng)ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至30%時(shí)，這些間隙尺寸和數(shù)量都會有顯著增加，涂層膠膜的連續(xù)性被明顯破壞，織物透氣率也會隨之提高，P(DMS-Acr)/PB膠膜已從對織物表面的整體覆蓋，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閷椢镏屑喚€甚至是紗線中單纖維的獨(dú)立包覆；而當(dāng)ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至50%時(shí)，膠膜總體上對紗線間空隙的堵塞已較不明顯，此時(shí)印花織物的透氣率已接近原織物的50%。

P(DMS-Acr)/PB壁材聚合物中含有大量的Si-O-Si柔性長鏈，這些高柔順性長鏈在焙烘黏流狀態(tài)下有比PAcr鏈更強(qiáng)的遷移流動(dòng)能力。當(dāng)P(DMS-Acr)/ PB在織物表面焙烘成膜時(shí)，聚合物可流動(dòng)至紗線內(nèi)部，減弱膠膜對織物表面的整體覆蓋以及對紗線空隙的堵塞，從而可有效地降低印花涂層對空氣流通的阻擋。

2.3 印花織物的硬挺度和手感

對不同ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的P(DMS-Acr)/PB印花織物硬挺度進(jìn)行測試，結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯觯扛餐苛虾笥』椢锏挠餐Χ榷加兴嵘?，即手感都與原織物相比變得更不柔軟。但是，含有大量ViPDMS的P(DMS-Acr)/PB印花織物的硬挺度上升幅度遠(yuǎn)小于同等印花條件下的PAcr/PB印花織物。

圖4 亞微膠囊ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對印花織物硬挺度的影響Fig.4 Stiffness of coated fabric with different ViPDMS contents

硬挺度變化的原因可通過對相應(yīng)印花織物的單纖維表面涂層形貌進(jìn)行觀察和比較得出，如圖5(a)所示?？梢钥闯?，PAcr/PB印花織物表面的顏料與聚合物形成了幾乎沒有孔隙的連續(xù)膜。這層連續(xù)膜完全覆蓋了平紋滌綸織物原有的纖維之間的空隙，將多根單纖維聯(lián)結(jié)在一起，因此，在織物被觸碰或者彎曲時(shí)，聯(lián)結(jié)在一起的纖維會產(chǎn)生更大的抗彎強(qiáng)度，進(jìn)而提高了織物的硬挺度，降低了織物柔軟的手感。而從圖5(b)～(d)中可以看出：隨著ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，聚合物在織物表面所成的膠膜越來越不連續(xù)；當(dāng)ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過30%時(shí)，膠膜逐漸形成了對纖維的定向包覆，纖維之間的空隙基本上得到了保留。因此，相應(yīng)印花織物的硬挺度會逐漸降低，印花織物的手感也越柔軟。

圖5 不同ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)亞微膠囊涂料印花織物表面形貌SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of surface morphology of single fiber with different ViPDMS contents

此外，從圖5還可見，低表面能有機(jī)硅組分易分相成微團(tuán)，且會向空氣界面富集，從而在膠膜表層形成大量有機(jī)硅乳突。由于有機(jī)硅鏈段大量存在于纖維表面，因此織物表面的滑爽感會明顯增加，手感也會十分柔軟[17]。

2.4 印花織物的色牢度和K/S值

對P(DMS-Acr)/PB印花織物的耐干濕摩擦牢度進(jìn)行測試，結(jié)果如表2所示。

表2 不同ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)亞微膠囊印花織物耐干濕摩擦牢度和耐皂洗牢度Tab.2 Dry, wet rubbing and soaping fastness of coated fabric with different ViPDMS contents

從表2可見：不同ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的涂料印花織物的耐皂洗牢度均為4～5級，幾乎沒有變化；而PAcr/PB印花織物的耐干摩擦牢度為4～5級，耐濕摩擦牢度為4級；P(DMS-Acr)/PB印花織物的耐干濕摩擦牢度均會略低于前者，尤其是當(dāng)ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)，印花織物的耐干濕摩擦牢度已降至3級左右。

膠囊化后的顏料在膠膜中的分散性均較好，涂層對顏料的覆蓋程度較好，顏料顆粒較少裸露在表面，很難在皂洗中剝離出涂層，而聚合物組分的變化對顏料分散的影響較小[18]，故ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對相應(yīng)涂料印花織物的耐皂洗牢度影響不大。

由于P(DMS-Acr)/PB膠膜中存在大量有機(jī)硅相，且其與PAcr連續(xù)相的相容性和結(jié)合力相對較弱，因而膠膜強(qiáng)力相比于PAcr/PB會有所下降[18]，進(jìn)而會在破壞織物表面膠膜連續(xù)性的同時(shí)降低印花織物的耐摩擦牢度。尤其是當(dāng)ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)，有機(jī)硅分相行為導(dǎo)致的膠膜連續(xù)相變差已較嚴(yán)重，故相應(yīng)印花織物的耐干濕摩擦牢度會急劇下降。而當(dāng)ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于30%時(shí)，有機(jī)硅分相尚未對膠膜宏觀力學(xué)性能產(chǎn)生顯著影響，同時(shí)，膠膜表層有機(jī)硅乳突的存在會有效降低膠膜的摩擦因數(shù)，進(jìn)而提高膠膜的耐摩擦性能，因此印花織物耐干濕摩擦牢度降低幅度相對有限。

不同ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)P(DMS-Acr)/PB印花織物的K/S值如圖6所示。

圖6 不同ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的P(DMS-Acr)/PB印花織物的K/S值Fig.6 K/S values of coated fabric with different ViPDMS contents

從圖6可知，相比于PAcr/PB印花織物，P(DMS-Acr)/PB印花織物的K/S值會有所降低，且ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，K/S值降低程度越大。這是由于P(DMS-Acr)/PB內(nèi)部存在分相結(jié)構(gòu)，有機(jī)硅相尺寸大都在300～500 nm之間，這些微相結(jié)構(gòu)會造成膠膜連續(xù)性變差、透明度下降，從而影響顏料顆粒的顯色效果。特別是當(dāng)ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%后，膠膜中有機(jī)硅相過多，導(dǎo)致顏料膠膜的K/S值降低明顯。但當(dāng)ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，印花織物K/S值會從無有機(jī)硅組分情況下的12.5降低至11.8，下降5.6%，尚在可接受范圍。這是因?yàn)樵赩iPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的膠膜中大尺寸有機(jī)硅相的數(shù)量相對較少，膠膜整體的透明性較高，因而有機(jī)硅組分對顏料顆粒顯色效果的影響還不明顯。

綜合考慮，當(dāng)顏料膠囊壁材中ViPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，所制P(DMS-Acr)/PB印花織物的色深性和色牢度會有略微下降，但印花織物的透氣性、手感柔軟性和滑爽感可得到顯著提高。

3 結(jié) 論

1) 通過原位細(xì)乳液聚合將ViPDMS引入顏料亞微膠囊壁材中，可制得穩(wěn)定性較好、有機(jī)硅含量較高的顏料亞微膠囊P(DMS-Acr)/PB。

2)P(DMS-Acr)/PB成膜后，其膠膜內(nèi)部呈現(xiàn)典型的“海島湖”分相結(jié)構(gòu)，PB顏料顆粒會以島中湖的形式優(yōu)先分配和均勻分散在ViPDMS島相中。有機(jī)硅組分的加入及其焙烘過程中的分相和破裂行為，可使涂層從對織物表面的連續(xù)整體覆蓋轉(zhuǎn)化為對織物中紗線乃至單纖維的獨(dú)立包裹，因此在降低膠膜連續(xù)性的同時(shí)，可顯著減少對紗線間空隙的堵塞和對纖維的黏連，從而減弱涂層對織物原有透氣性和柔軟性的不良影響。同時(shí)，低表面能有機(jī)硅組分易分相且向膠膜表面富集，織物表面的滑爽感會明顯增加，手感也會十分柔軟。

3)顏料亞微膠囊壁材中引入有機(jī)硅組分，改變了復(fù)合膠膜的流變-分相性能，可賦予織物表面顏料膠膜附著狀態(tài)和微相結(jié)構(gòu)更大的可調(diào)控性，因此有望根據(jù)服用性能的需要來設(shè)計(jì)和調(diào)控印花織物表面涂層的結(jié)構(gòu)和效應(yīng)。

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