孫 雷， 蔡瑩瑩， 葉 偉,2， 季 濤,2， 孫啟龍,2

(1. 南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 江蘇 南通 226019； 2. 安全防護(hù)用特種纖維復(fù)合材料研發(fā)國家地方聯(lián)合工程研究中心， 江蘇 南通 226019)

水龍帶是能承受一定液體壓力的管狀織物增強(qiáng)材料[1]，可在較高壓力下輸送水或泡沫滅火液，是一種重要的消防器材，也可用于輸油、農(nóng)業(yè)排灌、工礦排水等。傳統(tǒng)的水龍帶以棉、麻為主要原料，耐壓低，質(zhì)地硬，耐磨性差，使用壽命短。隨著高層建筑物的增多，對水龍帶的耐壓性能提出了更高的要求。高強(qiáng)度的合成纖維逐漸成為水龍帶增強(qiáng)層的主要材料，其中高強(qiáng)滌綸模量高，耐光性好，斷裂強(qiáng)力高，耐磨性好，得到廣泛的應(yīng)用，但是由于其表面光滑，活性基團(tuán)少，與水龍帶內(nèi)襯材料間的黏結(jié)性能有待提高。表面改性技術(shù)可有效地提高材料間的黏結(jié)性能，目前用于纖維材料表面改性的方法有：化學(xué)氧化法[2-3]，酶催化法[4]，接枝法[5-6]和等離子體處理法[7-9]等?；瘜W(xué)氧化法易損傷纖維，產(chǎn)生廢水廢氣，無法滿足環(huán)保要求；酶催化法穩(wěn)定性差而難以控制；接枝法無法滿足連續(xù)化生產(chǎn)的要求；等離子體處理具有對纖維損傷小，綠色環(huán)保，成本低，工藝簡單等優(yōu)勢[10]。傳統(tǒng)的低氣壓輝光放電等離子體均勻性好，功率密度適中，適用于對紡織品進(jìn)行表面處理[11-12]，但對于規(guī)?；a(chǎn)，這種放電方式存在2個(gè)缺點(diǎn)：1)反應(yīng)室的低氣壓條件需要大容量真空系統(tǒng)，設(shè)備成本高；2)規(guī)?；幚頃r(shí)需要不斷打開反應(yīng)室添樣、取樣，難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。介質(zhì)阻擋放電(DBD)是在放電空間中插入絕緣介質(zhì)的一種放電方式，通常由細(xì)絲狀的流注放電組成，在氬氣、氦氣等氣氛下，可達(dá)到低氣壓輝光放電效果，可在大氣壓下產(chǎn)生低溫等離子體，具有廣闊的應(yīng)用前景[13]。

本文采用DBD等離子體處理水龍帶增強(qiáng)層高強(qiáng)滌綸管狀織物，改善其與三元乙丙橡膠(EPDM)內(nèi)襯的黏結(jié)性能。研究DBD等離子體處理時(shí)間對高強(qiáng)滌綸管狀織物的纖維表面形貌和化學(xué)組成、絲束斷裂強(qiáng)力、織物芯吸高度及其與EPDM內(nèi)襯黏結(jié)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與設(shè)備

高強(qiáng)滌綸管狀織物為二上一下斜紋組織結(jié)構(gòu)，經(jīng)緯紗線密度均為222.2 tex (五行科技股份有限公司)；三元乙丙橡膠(EPDM)內(nèi)襯管 (五行科技股份有限公司)。

APP-350型常壓等離子體混合處理設(shè)備 (中國科學(xué)院微電子研究所)；NHG-500B型熱熔黏合機(jī) (上海佳田制造有限公司)；S-3400N型掃描電子顯微鏡 (SEM，日立高新技術(shù)公司)；YG(B)871型毛細(xì)管效應(yīng)測定儀 (溫州百恩儀器有限公司)；ESCALAB-250型X射線光電子能譜儀 (XPS，美國VG科學(xué)儀器公司)；5969系列電子萬能材料試驗(yàn)機(jī) (美國英斯特朗公司)。

1.2 介質(zhì)阻擋放電等離子體處理

采用APP-350型介質(zhì)阻擋放電等離子體設(shè)備對高強(qiáng)滌綸織物進(jìn)行處理。設(shè)備示意圖如圖1所示，2個(gè)電極板中間設(shè)置2塊厚度為5 mm的石英玻璃阻擋介質(zhì)，石英玻璃間距為4 mm，兩側(cè)使用硅橡膠條密封，處理氣氛氣體由上電極板的進(jìn)氣孔輸入。以氬氣為處理氣氛，氣流量為0.5 L/min，處理功率為4 kW，處理時(shí)間為0～120 s。

圖1 介質(zhì)阻擋放電等離子體設(shè)備示意圖Fig.1 Schematic diagram of dielectric barrier discharge plasma equipment

DBD等離子體處理試樣有2種：1) 剖開熨平的高強(qiáng)滌綸管狀織物，用于剝離實(shí)驗(yàn)和芯吸實(shí)驗(yàn)；2) 從高強(qiáng)滌綸管狀織物中拆下的經(jīng)向絲束。為使絲束能夠得到充分的等離子體處理，將其鋪展黏附于U型卡紙，處理后試樣主要用于SEM、XPS分析和拉伸實(shí)驗(yàn)。圖2示出等離子體處理及剝離、芯吸、SEM、XPS和拉伸實(shí)驗(yàn)試樣。

1.3 高強(qiáng)滌綸織物與EPDM內(nèi)襯熱黏合

采用熱熔黏合機(jī)對高強(qiáng)滌綸織物與EPDM內(nèi)襯進(jìn)行熱黏合，熱壓溫度為140 ℃，壓力為1.5 MPa，熱壓時(shí)間為3 min。

1.4 測試與表征

采用掃描電子顯微鏡觀察等離子體處理前后高強(qiáng)滌綸纖維的表面形貌；織物芯吸高度根據(jù)FZ/T 01071—2008《紡織品 毛細(xì)效應(yīng)試驗(yàn)方法》進(jìn)行測量；采用毛細(xì)管效應(yīng)測定儀測試材料芯吸高度，所用液體為去離子水，有色試劑為重鉻酸鉀；采用X射線光電子能譜儀分析等離子體處理前后高強(qiáng)滌綸纖維表面化學(xué)成分的變化；采用電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，根據(jù)GB/T 532—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠與織物粘合強(qiáng)度的測定》測定織物與EPDM內(nèi)襯的剝離強(qiáng)度；根據(jù)GB/T 3916—2013《紡織品 卷裝紗 單根紗線斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測定》測試等離子體處理前后高強(qiáng)滌綸經(jīng)向絲束斷裂強(qiáng)力。

圖2 等離子體處理及剝離、芯吸、SEM、XPS和拉伸實(shí)驗(yàn)試樣Fig.2 Samples for plasma treatment test, peeling test, wicking test, SEM, XPS and tensile test

2 結(jié)果與分析

2.1 等離子體處理對纖維表面性能的影響

圖3示出原樣和30、60、90、120 s處理時(shí)間下纖維試樣的掃描電鏡照片。

圖3 DBD等離子體處理前后高強(qiáng)滌綸纖維表面形貌Fig.3 SEM images of polyester fiber surface before and after DBD plasma treatment(×1 000). (a) Untreated fiber; (b) 30 s; (c) 60 s; (d) 90 s; (e) 120 s

由圖3(a)可看出：DBD等離子體處理前，纖維表面十分光滑；經(jīng)DBD等離子體處理后，可看到明顯的裂縫和刻蝕痕跡。DBD等離子體作為一種非熱平衡等離子體，其中含有電子、亞穩(wěn)態(tài)粒子、離子和光子等高能粒子。在處理過程中，大量高能粒子轟擊高強(qiáng)滌綸表面，其能量高于C—C鍵和C—H鍵的鍵能[14]，從而使大分子鏈斷裂，纖維表面被刻蝕，并且為引入新的極性基團(tuán)提供可能。隨著處理時(shí)間的延長，刻痕和裂縫明顯增加。

高強(qiáng)滌綸織物的親水性由芯吸高度表征，測試結(jié)果如圖4所示?？煽闯觯何唇?jīng)處理的高強(qiáng)滌綸織物芯吸高度約為90 mm；隨DBD等離子體處理時(shí)間的延長，芯吸高度不斷增加，在處理時(shí)間為90 s時(shí)達(dá)到最大值110 mm。處理時(shí)間超過90 s時(shí)，芯吸高度呈現(xiàn)下降趨勢。高強(qiáng)滌綸織物表面具有疏水性能；而等離子體處理破壞疏水結(jié)構(gòu)，引入了親水性基團(tuán)，因此，纖維表面能提高，親水性增加[15]。

圖4 織物芯吸高度與DBD等離子體處理時(shí)間的關(guān)系Fig.4 Relationship between fabric wicking height and DBD plasma treatment time

為研究經(jīng)等離子體處理后高強(qiáng)滌綸表面化學(xué)成分的變化，測試了處理前后高強(qiáng)滌綸的X射線光電子能譜，結(jié)果如圖5所示。圖5(a)為DBD等離子體處理前后高強(qiáng)滌綸纖維表面的XPS全掃圖譜，其中在結(jié)合能為284.6、582.4、399.86 eV處的特征峰分別代表了C1s、O1s和N1s的信息?？煽闯觯入x子體處理并未引入其他元素，而同種元素的含量基本保持不變，說明等離子體處理是一種溫和的改性方式，僅在纖維表面發(fā)生作用，并未對纖維內(nèi)部造成損傷。而在N1s譜(見圖5(b))中，可明顯看出處理后N元素含量的增加。為區(qū)分各元素含量的變化，對C、H和O元素的含量及比例進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示。

圖5 高強(qiáng)滌綸的XPS能譜Fig.5 XPS spectra high strength polyester fiber surface. (a) XPS spectra before and after DBD plasma treatment; (b) N1s spectra before and after DBD plasma treatment; (c) C1s spectra before DBD plasma treatment; (d) C1s spectra after DBD plasma treatment

樣品元素組成/%CONO與C原子比N與C原子比O+N與C原子比未處理86.6612.760.580.1470.0070.154處理后84.6114.490.900.1710.0110.182

由表1看出，經(jīng)氬氣DBD等離子體處理后，高強(qiáng)滌綸表面C、N和O元素含量發(fā)生明顯變化：未處理時(shí)，C、N和O元素的含量分別為86.66%、12.76%和0.58%；經(jīng)過氬氣DBD等離子體處理后，C元素含量下降，而N和O元素含量增加。O和C元素的原子比、N和C元素的原子比和O、N元素之和與C元素的原子比均有所增加。高強(qiáng)滌綸纖維表面經(jīng)氬氣等離子體轟擊后，進(jìn)一步與空氣中的氧氣和水發(fā)生反應(yīng)，此外，織物表面吸附的N2和O2以及處理氣氛中混入的N2和O2在等離子體作用下與纖維表面發(fā)生反應(yīng)，最終增加了O和N元素的含量。

采用分峰軟件對C1s譜進(jìn)行分峰擬合，得到DBD等離子體處理前后官能團(tuán)種類和含量的變化。如圖5(c)、(d)所示，在結(jié)合能為284.5、285.1、286.3、288.8 eV處出現(xiàn)4個(gè)光電子峰，分別對應(yīng)C─C/C═C/C─H，─C─O─，C─O─C/C─N和O═C─O 4個(gè)官能團(tuán)[16-19]。根據(jù)分峰結(jié)果計(jì)算出4種官能團(tuán)的含量，結(jié)果如表2所示。

表2 DBD等離子體處理前后滌綸表面官能團(tuán)含量變化Tab.2 Changes of surface functional group content of polyester fiber before and after DBD plasma treatment

由表2以及圖5(c)、(d)可得出，經(jīng)DBD等離子體處理后，C─C/C═C/C─H基團(tuán)含量有所下降，而─C─O─，C─O─C/C─N以及O═C─O這3種含氧官能團(tuán)含量均增加。這是由于Ar轟擊高強(qiáng)滌綸表面而產(chǎn)生了自由基，隨著自由基的自氧化反應(yīng)以及一定的植入反應(yīng)，空氣中的O、N元素進(jìn)入高強(qiáng)滌綸表面，導(dǎo)致這2個(gè)元素的含量顯著增加，從而改善了高強(qiáng)滌綸的表面性能，使其黏結(jié)性能顯著提高[20]。

2.2 等離子體處理對水龍帶性能的影響

為研究DBD等離子體處理前后高強(qiáng)滌綸織物力學(xué)性能的變化，采用電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)測試了高強(qiáng)滌綸經(jīng)向絲束斷裂強(qiáng)力，結(jié)果如圖6所示。可看出，隨處理時(shí)間的延長，高強(qiáng)滌綸經(jīng)向絲束斷裂強(qiáng)力呈現(xiàn)出下降的趨勢。計(jì)算不同處理時(shí)間下的高強(qiáng)滌綸經(jīng)向絲束強(qiáng)度損失率，結(jié)果如表3所示。

圖6 不同DBD等離子體處理時(shí)間下的高強(qiáng)滌綸經(jīng)向絲束斷裂強(qiáng)力Fig.6 Breaking strength of high strength polyester warp tows under different DBD plasma treatment time

處理時(shí)間/s強(qiáng)力損失率/%00300.5603.9907.912010.3

從表3看出：當(dāng)DBD等離子體處理時(shí)間為60 s時(shí)，高強(qiáng)滌綸經(jīng)向絲束強(qiáng)力損失率3.9%；處理時(shí)間為120 s時(shí)，強(qiáng)力損失率達(dá)到10.3%。DBD等離子體改性只發(fā)生在表面層 (在幾個(gè)到幾百個(gè)納米深度引起物理和化學(xué)變化)，當(dāng)處理時(shí)間不超過60 s時(shí)，對材料整體力學(xué)性能影響較小。

高強(qiáng)滌綸織物與三元乙丙橡膠內(nèi)襯層間的剝離強(qiáng)度測試結(jié)果如圖7所示?？梢姡弘SDBD等離子體處理時(shí)間的延長，高強(qiáng)滌綸織物與三元乙丙橡膠內(nèi)襯層間的剝離強(qiáng)度先提高后下降；處理時(shí)間在60 s時(shí)，剝離強(qiáng)度最大提升35.1%。剝離強(qiáng)度的提高是由于經(jīng)DBD等離子體處理后：一方面，高強(qiáng)滌綸表面被刻蝕，粗糙度增大，表面能增加，從而改善了高強(qiáng)滌綸與三元乙丙橡膠間的界面性能；另一方面，等離子體處理使高強(qiáng)滌綸表面─C─O─、C─O─C/C─N和O═C─O等極性基團(tuán)數(shù)量增加，提高了高強(qiáng)滌綸表面的反應(yīng)活性，有利于提高高強(qiáng)滌綸織物與三元乙丙橡膠內(nèi)襯間的黏結(jié)性能。隨著處理時(shí)間的延長，由于過量的能量轟擊使得高強(qiáng)滌綸表面損傷，反而造成剝離強(qiáng)度的下降。

圖7 剝離強(qiáng)度與DBD等離子體處理時(shí)間的關(guān)系Fig.7 Relationship between peeling strength and DBD plasma treatment time

3 結(jié) 論

本文采用DBD等離子體對水龍帶增強(qiáng)層高強(qiáng)滌綸管狀織物表面進(jìn)行處理，研究了處理時(shí)間對纖維表面形貌和化學(xué)組成、絲束斷裂強(qiáng)力、織物芯吸高度及與內(nèi)襯材料間剝離強(qiáng)度的影響，得到以下結(jié)論：

1) DBD等離子體處理后，高強(qiáng)滌綸表面出現(xiàn)明顯的刻蝕痕跡；纖維表面─C─O─，C─O─C/C─N和O═C─O等極性基團(tuán)含量增加，織物芯吸高度增加，親水性增強(qiáng)；高強(qiáng)滌綸經(jīng)向絲束斷裂強(qiáng)力稍有下降，處理時(shí)間為60 s時(shí)，強(qiáng)度損失率為3.9%。

2) 經(jīng)DBD等離子體處理后，由于表面刻蝕而增加了粗糙度，極性基團(tuán)的增多提高了高強(qiáng)滌綸表面的反應(yīng)活性，從而能夠有效地提高高強(qiáng)滌綸織物與三元乙丙橡膠內(nèi)襯之間的剝離強(qiáng)度，在處理時(shí)間為60 s時(shí)達(dá)到最大值，剝離強(qiáng)度提高35.1%。

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