錢海洪， 王鴻博， 杜金梅， 傅佳佳， 王文聰

(1. 江南大學 江蘇省功能紡織品工程技術研究中心， 江蘇 無錫 214122； 2. 生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學)， 江蘇 無錫 214122)

隨著消費升級時代的到來，消費者對于紡織品附加功能的要求日益提升，具有特殊性能的綠色紡織品備受青睞，其中拒水拒油紡織品的應用也越來越廣泛。含氟丙烯酸酯類聚合物由于其優(yōu)異的拒水拒油性能而廣泛應用于織物后整理領域[1]。含氟鏈段中的C—F鍵的鍵能大，穩(wěn)定性好，且—CF3基團具有最低的表面張力，可顯著降低織物臨界表面張力和表面自由能[2]，使其不被各種液體潤濕，從而達到拒水拒油的效果。

目前，人們認識到含氟碳鏈數大于或等于8的丙烯酸酯聚合物氧化降解的最終產物為全氟辛基磺酰(PFOS)和全氟辛酸類化合物(PFOA),這2類化合物具有極強的生物積累性，難以降解，對環(huán)境造成危害，故已被全面禁止使用[3]。因此，開發(fā)環(huán)境友好型短鏈含氟丙烯酸酯類聚合物成為研究熱點。Barmentlo等[4]對含碳數分別為4、6的含氟化合物進行實驗發(fā)現，四碳化合物的危害更小且不易產生生物積累。Jiang等[5-6]以全氟丁基化合物為單體進行乳液聚合，但是經含氟乳液整理后棉織物表面含氟量較低，拒水拒油效果未能滿足市場要求，且對織物服用性能影響較大。

本文采用四碳含氟單體及非含氟丙烯酸酯類功能單體進行細乳液聚合，制備四元共聚物細乳液，并將其應用于棉織物拒水拒油后整理，提高整理后棉織物的拒水拒油效果和耐洗牢度。另外，考察了棉織物預處理方式、后整理工藝對拒水拒油效果的影響，并通過單因素分析法對各項因素進行優(yōu)化。在最優(yōu)工藝條件下，表征了整理后棉織物的形貌結構及各項性能。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

材料：純棉平紋織物，經緯紗線密度均為14.5 tex，經緯密分別為523、283根/(10 cm)，由華紡股份有限公司提供。本文實驗所用織物均為退漿、煮練、絲光處理后的棉織物。

試劑：十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；十二硫醇(SH，化學純，國藥集團化學試劑有限公司)；丙烯酸丁酯(BA，化學純，國藥集團化學試劑有限公司)；2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯(C4F，96%，上海上氟科技有限公司)；丙烯酸十八酯(SA，化學純，百靈威科技有限公司)；甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA，化學純，百靈威科技有限公司)，2，2′-偶氮二(2-甲基丙基脒)二鹽酸鹽(AIBA，化學純，百靈威科技有限公司)；聚氧乙烯月桂醚(Brij L4，98%，西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1短鏈含氟丙烯酸酯細乳液的制備

預乳化：分別稱取適量的非離子乳化劑Brij L4和陽離子乳化劑CTAB，將二者同時溶于一定量的去離子水中，隨后加入少量的助乳化劑SH，于50 ℃水浴環(huán)境中低速攪拌10 min。將4種單體C4F、SA、BA、GMA按照量比為2∶1∶0.1∶0.1的比例混合均勻后逐滴滴入上述制備的乳化劑水溶液中，并將其置于50 ℃水浴環(huán)境中勻速攪拌30 min，而后轉移至均質機上以8 000 r/min的轉速高速攪拌15 min，最終制得均勻的白色單體預乳液。

細乳液聚合：將預乳化過程中制備的單體預乳液轉移至帶有攪拌裝置、溫度計、冷凝管的四口燒瓶中，在氮氣氛圍下低速攪拌，逐漸加熱至70 ℃后，使用恒壓漏斗逐滴滴加AIBA水溶液，滴加時間為1.5 h，滴加結束保溫1.5 h。最后降溫、過濾，得到目標細乳液。經測試可知，制備的短鏈含氟丙烯酸酯細乳液固含量為29.5%，凝膠率為0.325%，平均粒徑為125 nm。圖1示出為細乳液聚合的具體合成路線。

圖1 細乳液聚合合成路線Fig.1 Synthetic route of miniemulsion polymerization

1.2.2棉織物預處理工藝

1.2.2.1等離子體預處理 利用SY-DT03S型低溫等離子體處理儀對棉織物進行預處理，參數設置為：氣體流量80 Pa·m3/s，處理功率160 W，時間2 min。

1.2.2.2超聲波預處理 利用SK6210 HP型超聲波處理儀對棉織物進行預處理，參數設置為：功率500 W，時間15 min，溫度50 ℃。

1.2.3棉織物拒水拒油整理工藝

利用去離子水將制備的共聚物細乳液稀釋至不同濃度，并將pH值調節(jié)至9.5，而后將經等離子體預處理前的棉織物和原棉織物放置于稀釋后的乳液中浸漬30 min，浴比為1∶30，最后經二浸二軋(軋余率為90%)—預烘—焙烘處理后用去離子水洗去織物表面殘留的試劑，并于低溫環(huán)境下烘干。

1.3 測試與表征

1.3.1乳膠膜結構表征

采用NICOLET is10型傅里葉紅外變換光譜儀(FT-IR)，將細乳液乳膠膜在衰減全反射(ATR)模式下進行結構表征，測試范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.2表面形貌觀察

將原樣和經不同條件處理的棉織物分別置于導電膠帶上，表面經噴金處理后，通過SU1510型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察織物表面形貌變化情況，放大倍數為5 000，工作電壓為5 kV。

1.3.3表面元素表征

利用250XI型X射線光電子能譜儀(XPS)分別對聚合物乳膠膜和棉織物進行分析，表征乳膠膜結構及拒水拒油整理前后棉織物表面元素的變化及各元素質量分數的增減。采用AlKα射線作為激發(fā)源，工作電壓和燈絲電流分別為12.5 kV和6 mA。

1.3.4靜態(tài)接觸角測試

以棉織物對水、油(橄欖油、十六烷)的靜態(tài)接觸角大小來衡量拒水拒油效果。利用DSA25型接觸角測試儀對棉織物進行靜態(tài)接觸角測試，先分別將5 μL測試液體滴于織物表面，30 s后開始測試。同一樣品測試5次，結果取其平均值。

1.3.5耐洗牢度測試

參照GB/T 12490—2014《紡織品 色牢度試驗 耐家庭和商業(yè)洗滌色牢度》，利用SW-24E型耐洗色牢度試驗機對棉織物分別洗滌5～30次后測試其耐水洗性能。

1.3.6服用性能測試

1.3.6.1斷裂強力測試 參照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》，將織物裁剪成長為25 cm、寬為5 cm的試樣，拉伸隔距為100 mm，拉伸速度為100 mm/min，經緯向各測試5次，結果取其平均值。

1.3.6.2白度測試 參照GB/T 17644—2008《紡織纖維白度試驗方法》，采用Data color 650TM型電腦測色配色儀測試處理前后棉織物的白度變化，以白度值(CIE)大小進行衡量。測試時窗口直徑為25 mm，將試樣折疊4層后在不同位置測試4次，結果取其平均值。

1.3.6.3折皺回復角測試 參照GB/T 3819—1997《紡織品 織物折痕回復性的測定 回復角法》，采用YG541E型自動激光織物抗皺彈性測試儀測試織物的急彈性回復角和緩彈性回復角。

2 結果與討論

2.1 棉織物預處理方法優(yōu)化

在細乳液質量濃度為20 g/L，浸漬時間為30 min，90 ℃預烘4 min，150 ℃焙烘3 min的拒水拒油整理工藝條件下對棉織物進行處理，探討不同預處理方法對棉織物拒水拒油效果的影響，結果如表1所示。

表1 預處理方法對棉織物接觸角的影響Tab.1 Influence of pretreatment method on contact angle of cotton fabric (°)

由表1可知：棉織物經等離子體和超聲波預處理后，其對水、油的靜態(tài)接觸角都有不同程度的提高；其中，等離子體預處理后棉織物的效果更明顯，棉織物對十六烷的接觸角增加了6°，效果最好。經分析可知，等離子體預處理過程會刻蝕棉織物表面，使其產生更多活性基團，大大增加了與聚合物的反應概率，從而進一步改善了棉織物的拒水拒油效果；因此，后續(xù)實驗所用棉織物均經過等離子體預處理。

2.2 棉織物拒水拒油整理工藝優(yōu)化

2.2.1細乳液質量濃度優(yōu)化

保持浸漬時間為30 min， 90 ℃預烘4 min，150 ℃焙烘3 min不變的條件下，探討細乳液質量濃度對棉織物接觸角的影響，結果如圖2所示?？梢钥闯觯寒斦韯┵|量濃度在0～60 g/L范圍時，棉織物對水、油的接觸角呈現增長的趨勢；當整理劑質量濃度超過60 g/L后，棉織物的拒水拒油效果接近極限。這主要是因為在整理劑質量濃度較低時，固含量低，形成的含氟丙烯酸酯薄膜易破損，織物表面存在未被薄膜包覆的區(qū)域，極易被水、油潤濕；而當濃度較高時，織物表面形成了部分多余的薄膜，且隨著質量濃度的繼續(xù)增加，越來越多的親水性乳化劑富集于試樣表面，從而降低其拒水拒油效果[7]。當整理劑質量濃度為60 g/L時，拒水拒油效果最佳，該參數下棉織物對水的接觸角為157°，對橄欖油的接觸角為151°，對十六烷的接觸角為131°；因此選擇整理劑質量濃度為60 g/L。

2.2.2預烘工藝優(yōu)化

保持整理工藝參數細乳液質量濃度為60 g/L，浸漬時間為30 min，150 ℃焙烘3 min不變的條件下，分別探討預烘溫度和預烘時間對棉織物接觸角的影響，結果如圖3、4所示。

圖3 預烘溫度對棉織物接觸角的影響Fig.3 Influence of drying temperature on contact angle of cotton fabric

圖4 預烘時間對棉織物接觸角的影響Fig.4 Influence of drying time on contact angle of cotton fabric

由圖3、4可看出：隨著預烘溫度和時間的增加，棉織物對水、油的接觸角先增加而后無明顯變化；當預烘溫度為80 ℃，時間為3 min時，棉織物對水、橄欖油和十六烷的接觸角值基本處于最高點，分別為156°、152°、130°。因此選擇預烘溫度為80 ℃，預烘時間為3 min。

2.2.3焙烘工藝優(yōu)化

保持整理工藝參數細乳液質量濃度為60 g/L，浸漬時間為30 min，80 ℃預烘3 min不變的條件下，分別探究焙烘溫度和焙烘時間對棉織物接觸角的影響，結果如表2、3所示。

表2 焙烘溫度對棉織物接觸角的影響Tab.2 Influence of baking temperature on contact angle of cotton fabric

注：焙烘時間為4 min。

表3 焙烘時間對棉織物接觸角的影響Tab.3 Influence of baking time on contact angle of cotton fabric

注：焙烘溫度為160 ℃；棉織物原樣白度值為76.27%。

由表2、3可看出：隨著焙烘溫度從140 ℃升至180 ℃，焙烘時間從1 min延長至5 min，棉織物的拒水拒油效果逐漸改善；當焙烘溫度為160 ℃、焙烘時間為3 min時，棉織物對水、油的接觸角值最大；而當繼續(xù)升高溫度和延長時間，接觸角略有下降。這是因為隨著焙烘溫度和焙烘時間的增加，含氟聚合物大分子鏈在棉纖維內部逐漸擴散并形成薄膜，在高溫環(huán)境下含氟鏈段在纖維表面有序排列，且取向朝外[8]，從而提高棉織物拒水拒油效果。但隨著焙烘溫度的升高和焙烘時間的延長，對棉織物的白度、手感均會產生較大影響，綜合考慮，選擇焙烘溫度為160 ℃，焙烘時間為3 min。

綜上所述，短鏈含氟丙烯酸酯細乳液的最佳拒水拒油整理工藝為：細乳液質量濃度60 g/L，浸漬時間30 min，80 ℃預烘3 min，160 ℃焙烘3 min。在該工藝下，棉織物對水、橄欖油和十六烷的接觸角分別為160°、154°、135°。

2.3 結構與形貌分析

2.3.1聚合物化學結構分析

圖5 含氟丙烯酸酯聚合物乳膠膜的紅外光譜Fig.5 FT-IR spectrum of fluorinated acrylate polymer latex film

2.3.2聚合物元素分析

圖6為含氟丙烯酸酯聚合物乳膠膜的X射線能譜圖。由圖6(a)可知，根據譜峰相對應的位置可確定含氟聚合物乳膠膜表面存在C1s、O1s、F1s這3種元素，其結合能分別在284、532、688 eV處。將C譜進行分峰處理見圖6(b)，并參照結合能可知C有6種不同的化學環(huán)境。

圖6 聚合物乳膠膜的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of fluorinated acrylate polymer latex film.(a) Survey scan; (b) C1s scan

2.3.3織物表面形貌分析

圖7示出經最佳拒水拒油工藝整理前后棉織物的表面形貌。可以看出：原樣中纖維表面光滑，并呈現天然扭曲形態(tài)；經含氟丙烯酸酯細乳液整理后的棉織物由于經過等離子體預處理，纖維表面出現刻蝕現象，粗糙程度明顯增加。另外，由于纖維大分子與聚合物發(fā)生反應，致使纖維表面覆蓋有一層致密的網狀薄膜，降低了纖維表面張力，從而達到拒水拒油的目的。

圖7 整理前后棉織物的SEM照片(×5 000)Fig.7 SEM images of raw fabric (a) and treated (b) cotton fabric (×5 000)

2.3.4織物中元素分析

圖8為經最佳拒水拒油工藝整理前后棉織物表面的X射線能譜圖。表4示出織物表明元素含量。由圖8(a)和表4可知，經含氟丙烯酸酯共聚物乳液整理后的棉織物表面除了在284、532 eV處出現C1s、O1s元素吸收峰外，在688 eV處還出現了F1s元素的吸收峰，且C1s與O1s的含量顯著降低，F1s的含量達到42.60%。由圖8(b)可知，整理后棉織物中C元素經分峰后主要有6種不同的鏈接基團。上述結果均說明含氟聚合物成功反應至棉纖維表面。

圖8 整理前后棉織物XPS譜圖Fig.8 XPS spectra of raw fabric and treated cotton fabric.(a) Survey scan of raw fabric and treated cotton fabric; (b) C1s scan of treated cotton fabric

試樣COF棉織物原樣 66.4933.51—整理后棉織物41.1516.2542.60

2.4 耐洗性能分析

對經最佳工藝處理后的棉織物進行0～30次水洗，考察水洗次數對棉織物接觸角的影響，結果如圖9、10所示。由圖可知，當洗滌次數從0增加至30時，整理后棉織物的拒水拒油性能略有下降。經過30次標準洗滌后，織物對水、橄欖油和十六烷的接觸角分別為145°、133°、113°，依然表現出良好的拒水拒油效果。這是由于棉織物在洗滌過程中受到了較為嚴重的機械外力作用，導致纖維表面部分含氟聚合物薄膜脫落，從而使拒水拒油效果降低。然而，在乳液聚合過程中引入了帶有活性基團(環(huán)氧基團)的交聯單體GMA。在拒水拒油整理過程中，聚合物大分子鏈段上的環(huán)氧基團開環(huán)，與棉織物上—OH發(fā)生反應，提高了聚合物薄膜與棉纖維的牢度[10]，經多次洗滌后，依然具備良好的拒水拒油性能，表明整理后的棉織物耐水洗性能優(yōu)異。

圖9 洗滌次數對棉織物接觸角的影響Fig.9 Influence of washing times on contact angle of cotton fabric

圖10 不同洗滌次數下棉織物接觸角效果圖Fig.10 Contact angle photographs of cotton fabric to water (a),olive oil (b) and hexadecame (c) under different washing cycles

2.5 服用性能分析

對經過等離子體預處理及最佳拒水拒油整理工藝處理后棉織物的強力及折皺回復角進行測試，結果如表5所示?？梢钥闯觯砗竺蘅椢锏慕浘曄驈娏陆挡幻黠@，且織物的折皺回復角有較大幅度的提高。這是因為含氟丙烯酸酯大分子鏈與棉纖維大分子發(fā)生交聯反應，將相鄰的棉纖維大分子鏈段相互連接，在外力作用下大分子鏈間不易發(fā)生滑移，從而提高了棉織物的折皺回復性能。

表5 整理前后棉織物的服用性能Tab.5 Wearability of pristine and treated cotton fabric

3 結 論

1)以四碳含氟丙烯酸酯為聚合單體，采用細乳液聚合法成功制備拒水拒油短鏈含氟丙烯酸酯聚合物細乳液，通過形貌及結構分析表征了聚合物細乳液的結構特征，證明其與棉織物發(fā)生反應。

2)等離子體預處理可對棉織物表面發(fā)生刻蝕作用，提高拒水拒油效果。

3)通過單因素分析法，得出含氟丙烯酸酯細乳液對棉織物進行拒水拒油整理的最佳工藝：細乳液質量濃度為60 g/L，浸漬時間為30 min，80 ℃預烘 3 min，160 ℃焙烘3 min。此時，棉織物對水的接觸角為160°，對橄欖油的接觸角為154°，對十六烷的接觸角為135°，拒水拒油效果優(yōu)異。

4)經最佳工藝整理后的棉織物在30次洗滌后對水、橄欖油、十六烷的接觸角仍能達到145°、133°、113°，耐水洗性能優(yōu)異。同時，整理后棉織物強力損失不明顯，折皺回復性能顯著提高。

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