柯惠珍， 李永貴

(1. 閩江學(xué)院 福建省新型功能性紡織纖維及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 福建 福州 350108； 2. 閩江學(xué)院 服裝與藝術(shù)工程學(xué)院， 福建 福州 350108)

相變儲(chǔ)能材料包括有機(jī)相變材料(如石蠟、脂肪酸等)，無(wú)機(jī)相變材料(如水合鹽等)以及共晶相變材料(如脂肪酸低共熔物等)，可應(yīng)用于建筑節(jié)能[1]、余熱回收系統(tǒng)[2]、冰箱[3]、儲(chǔ)能纖維[4]等領(lǐng)域。

脂肪酸低共熔物具有相變潛熱高，無(wú)毒、無(wú)腐蝕性的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還具有良好的物理、化學(xué)與熱穩(wěn)定性。但是由于脂肪酸低共熔物屬于固-液相變材料，存在液相滲漏問(wèn)題，而且其導(dǎo)熱系數(shù)小、熱傳導(dǎo)效率低，使其實(shí)際應(yīng)用受到了一定程度的限制[5]。為了克服滲漏問(wèn)題，通常采用表面聚合法[6]、靜電紡絲法[7]、混合法[8]、吸附法[9]、灌注法[10]等方法制備定形相變復(fù)合材料。定形相變復(fù)合材料是由支撐材料(如聚苯胺[6]、聚酰胺6[7]、納米硅[8]、膨脹石墨[9]、膨脹蛭石[10]等)和固-液相變材料(如脂肪酸、石蠟、聚乙二醇等)組成的一類復(fù)合材料。此外，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道可知，在增強(qiáng)相變材料體系整體傳熱性能方面，通常是在相變體系中結(jié)合具有高導(dǎo)熱系數(shù)的材料，如膨脹石墨[9]、銀納米線[10]、銅納米顆粒[11]、石墨烯泡沫[12]等。納米氮化硼(BN)作為一種陶瓷型導(dǎo)熱填料，其導(dǎo)熱性能優(yōu)異，導(dǎo)熱系數(shù)為80～200 W/(m·K)，是改善聚合物復(fù)合材料傳熱性能的有效增強(qiáng)劑。此外，納米粒子還具有優(yōu)異的力學(xué)和熱學(xué)性能，有利于增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能以及改善材料的熱穩(wěn)定性[13]。

將BN作為傳熱增強(qiáng)材料負(fù)載到聚合物納米纖維中制備聚合物與BN復(fù)合納米纖維膜，作為定形相變復(fù)合材料支撐材料的研究還少見(jiàn)報(bào)道，因此，本文采用靜電紡絲法制備聚丙烯腈/氮化硼(PAN/BN)復(fù)合納米纖維膜作為支撐材料，以癸酸-棕櫚酸-硬脂酸(CA-PA-SA)三元低共熔物作為固-液相變材料，通過(guò)物理吸附法制備新型的CA-PA-SA/PAN/BN復(fù)合相變纖維膜，研究了添加BN導(dǎo)熱納米粒子對(duì)CA-PA-SA/PAN復(fù)合相變纖維膜的形貌結(jié)構(gòu)、儲(chǔ)熱性能以及傳熱性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、癸酸(CA)、棕櫚酸(PA)和硬脂酸(SA)，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。納米氮化硼(BN)，粒徑尺寸約為100 nm，純度為99%，購(gòu)自合肥科晶材料技術(shù)有限公司。

1.2 靜電紡納米纖維支撐膜的制備

稱取適量的PAN粉末添加到DMF溶劑中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，將配制好的PAN溶液放置到磁力攪拌器上攪拌(轉(zhuǎn)速約為350 r/min)，直至PAN充分溶解，溶液均勻澄清，攪拌溫度設(shè)置為30 ℃。再稱取不同質(zhì)量比例的BN導(dǎo)熱納米粒子添加到配制好的PAN溶液中，PAN與BN的質(zhì)量比為95∶5和90∶10。將配制好的復(fù)合紡絲溶液攪拌均勻并倒入帶有金屬針頭的塑料針筒(容積為20 mL)用于靜電紡絲。靜電紡絲裝置主要由高壓電源、注射裝置(注射泵和注射針筒)和收集裝置(滾筒和鋁箔)組成。靜電紡絲電壓設(shè)置為30 kV，注射速率和滾筒的轉(zhuǎn)速分別設(shè)置為1 mL/h和100 r/min。采用相同紡絲工藝參數(shù)制備得到PAN、PAN/BN5(95∶5)和PAN/BN10(90∶10)納米纖維膜。

1.3 復(fù)合相變纖維膜的制備

根據(jù)課題組前期研究[14]可知，CA-PA-SA三元低共熔物的共晶質(zhì)量比為83.82∶10.19∶5.99，按比例稱取CA，PA和SA并倒入燒杯中，再將燒杯放入60 ℃烘箱中，直到其充分熔融混合，最后再放置到超聲波水浴中振蕩5 min，使其更加均勻。

采用物理吸附法制備定形相變復(fù)合纖維膜[15]，以靜電紡PAN、PAN/BN5和PAN/BN10納米纖維膜為支撐材料，將其放置到熔融的CA-PA-SA三元低共熔物中使其充分吸附24 h，隨后取出并去除纖維膜表面未吸附的三元低共熔物，最后將制備的CA-PA-SA/PAN、CA-PA-SA/PAN/BN5和CA-PA-SA/PAN/BN10復(fù)合相變纖維膜放入培養(yǎng)皿中保存，用于進(jìn)一步表征測(cè)試。

1.4 表征與測(cè)試

采用S-3400 N型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)制備的支撐材料以及CA-PA-SA/PAN、CA-PA-SA/PAN/BN5和CA-PA-SA/PAN/BN10復(fù)合相變纖維膜的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。

采用Q2000差示掃描量熱儀(DSC)分析復(fù)合相變纖維膜的儲(chǔ)熱性能，測(cè)試過(guò)程中氮?dú)饬髁繛?0 mL/min，測(cè)試溫度和測(cè)試速率分別為-30～70 ℃和8 ℃/min，測(cè)試樣品質(zhì)量約為5 mg。

采用傳熱測(cè)試裝置分析復(fù)合相變纖維膜的儲(chǔ)熱峰和釋放速率[15]。測(cè)試方法：首先將約為5 g的纖維膜剪碎并裝到測(cè)試瓶中，然后將熱電偶放到測(cè)試瓶中部，以確保測(cè)試過(guò)程中溫度測(cè)量精確。在升溫融化測(cè)試過(guò)程中，將測(cè)試瓶放置到40 ℃的恒溫水浴中，當(dāng)熱電偶感應(yīng)到的溫度達(dá)到35 ℃后，再將測(cè)試瓶快速轉(zhuǎn)移到-10 ℃的冰箱中進(jìn)行降溫結(jié)晶過(guò)程測(cè)試。在融化和結(jié)晶測(cè)試過(guò)程中溫度隨時(shí)間的變化數(shù)據(jù)通過(guò)數(shù)據(jù)記錄器在計(jì)算機(jī)中自動(dòng)記錄。

1.5 熱循環(huán)測(cè)試

為分析CA-PA-SA三元低共熔物在靜電紡PAN/BN復(fù)合納米纖維膜中的滲漏情況，將CA-PA-SA/PAN/BN10復(fù)合相變纖維膜懸掛在環(huán)境模擬實(shí)驗(yàn)箱中進(jìn)行100次加熱和冷卻循環(huán)測(cè)試(即100次重復(fù)吸熱和放熱)。測(cè)試溫度范圍為-10～50 ℃，升溫和降溫速率均為5 ℃/min。然后分別采用SEM和DSC分析100次循環(huán)使用后CA-PA-SA/PAN/BN10復(fù)合相變纖維膜的形貌結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)熱性能。本文中將100次熱循環(huán)測(cè)試后CA-PA-SA/PAN/BN10復(fù)合相變纖維膜樣品編號(hào)為CA-PA-SA/PAN/BN10-cycled。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合相變纖維膜的形貌結(jié)構(gòu)分析

圖1示出采用相同紡絲工藝條件制備得到的靜電紡納米纖維膜的SEM照片?？梢?jiàn)，靜電紡PAN，PAN/BN5和PAN/BN10復(fù)合納米纖維膜呈現(xiàn)出常規(guī)靜電紡納米纖維膜三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的特征。純PAN納米纖維表面光滑無(wú)珠節(jié)，纖維平均直徑約為200 nm。當(dāng)復(fù)合纖維膜中BN導(dǎo)熱納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)(見(jiàn)圖1(b))，復(fù)合纖維形貌結(jié)構(gòu)良好，與純PAN纖維相比沒(méi)有明顯的差異，纖維直徑分布均勻，平均纖維直徑約為220 nm，這表明添加少量的BN對(duì)纖維的形貌結(jié)構(gòu)和平均直徑影響較小。當(dāng)復(fù)合納米纖維中BN導(dǎo)熱納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加到10%時(shí)，復(fù)合纖維中可觀察到少量的團(tuán)聚節(jié)點(diǎn)，這是由于部分BN導(dǎo)熱納米粒子在紡絲過(guò)程中出現(xiàn)了團(tuán)聚。換句話說(shuō)，當(dāng)BN導(dǎo)熱納米粒子在復(fù)合纖維中含量較低時(shí)，其與PAN能夠較好地結(jié)合在一起，二者具有良好的相容性。從形貌結(jié)構(gòu)角度考慮，BN導(dǎo)熱納米粒子在復(fù)合纖維中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在10%以內(nèi)。

圖2示出采用物理吸附法制備得到的復(fù)合相變纖維膜的SEM照片?？梢钥闯?，由于毛細(xì)管吸附效應(yīng)和表面張力作用，CA-PA-SA三元低共熔物已被成功地吸附并分散到PAN和PAN/BN納米纖維膜的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。此外，不同種類復(fù)合相變纖維膜的形貌結(jié)構(gòu)之間沒(méi)有明顯的差異，這表明BN的含量對(duì)復(fù)合相變纖維膜的形貌結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響。值得注意的是，本文中采用的CA-PA-SA三元低共熔物的相變?nèi)诨瘻囟燃s為25 ℃，也就是說(shuō)在SEM測(cè)試過(guò)程中，CA-PA-SA三元低共熔物一直處于融化狀態(tài)。SEM照片顯示，通過(guò)物理吸附法能夠?qū)⑷诨癄顟B(tài)的CA-PA-SA三元低共熔物吸附到PAN和PAN/BN納米纖維膜的孔隙結(jié)構(gòu)中，可有效防止其在相變過(guò)程中的滲漏。

圖3示出經(jīng)過(guò)100次加熱和冷卻循環(huán)測(cè)試后CA-PA-SA/PAN/BN10復(fù)合相變纖維膜的SEM照片。與圖2(c)相比，復(fù)合相變纖維膜的形貌結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生明顯變化，CA-PA-SA三元低共熔物仍然被分散在PAN/BN10復(fù)合納米纖維膜的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，未觀察到滲漏現(xiàn)象。

圖1 靜電紡納米纖維膜的SEM照片(×20 000)Fig.1 SEM images of electrospun nanofibrous membranes (×20 000)

圖2 復(fù)合相變纖維膜的SEM照片(×10 000)Fig.2 SEM images of composite phase change fibrous membranes (×10 000)

圖3 CA-PA-SA/PAN/BN10-cycled復(fù)合相變纖維膜的SEM照片(×10 000)Fig.3 SEM image of CA-PA-SA/PAN/BN10-cycled composite phase change fibrous membrane(×10 000)

2.2 復(fù)合相變纖維膜的儲(chǔ)熱性能分析

圖4示出CA-PA-SA三元低共熔物、CA-PA-SA/PAN、CA-PA-SA/PAN/BN5、 CA-PA-SA/PAN/BN10以及100次熱循環(huán)后CA-PA-SA/PAN/BN10復(fù)合相變纖維膜的DSC曲線。純的CA-PA-SA三元低共熔物顯示有較強(qiáng)的吸熱峰和放熱峰。制備的CA-PA-SA/PAN/BN5和CA-PA-SA/PAN/BN10復(fù)合相變纖維膜的儲(chǔ)熱和放熱峰的強(qiáng)度稍低于純CA-PA-SA三元低共熔物相變峰的強(qiáng)度。靜電紡PAN和PAN/BN10納米纖維膜在測(cè)試溫度范圍內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)相變峰，這表明靜電紡PAN和PAN/BN纖維膜只是支撐材料，不提供相變焓值。

圖4 CA-PA-SA三元低共熔物和復(fù)合相變纖維膜的DSC曲線Fig.4 DSC curves of CA-PA-SA ternary eutectic and composite phase change fibrous membranes

表1示出從DSC曲線分析得到的熱性能數(shù)據(jù)，包括融化溫度、結(jié)晶溫度、融化焓值和結(jié)晶焓值?？梢钥闯?，與純CA-PA-SA三元低共熔物的相變焓值相比，CA-PA-SA/PAN、CA-PA-SA/PAN/BN5和CA-PA-SA/PAN/BN10復(fù)合相變纖維膜的相變焓值有小幅減小，分別約為純CA-PA-SA三元低共熔物相變焓值的95%，95%和94%，這是由于靜電紡PAN/BN復(fù)合納米纖維膜作為支撐材料在復(fù)合相變纖維膜中占了一定的質(zhì)量比重。從DSC測(cè)試結(jié)果可知，添加BN導(dǎo)熱納米粒子對(duì)復(fù)合相變纖維膜的相變溫度沒(méi)有顯著影響。表1數(shù)據(jù)顯示，復(fù)合相變纖維膜的融化焓值與結(jié)晶焓值相近，這表明CA-PA-SA/PAN/BN5和CA-PA-SA/PAN/BN10復(fù)合相變纖維膜具有可逆的相變儲(chǔ)熱性能。

表1 CA-PA-SA三元低共熔物和復(fù)合相變纖維膜的熱性能數(shù)據(jù)Tab.1 Thermal performance data of CA-PA-SA ternary eutectic and composite phase change fibrous membranes

此外，表1數(shù)據(jù)還顯示，經(jīng)過(guò)100次熱循環(huán)后CA-PA-SA/PAN/BN10定形相變復(fù)合纖維膜的相變焓值仍保持在133～137 kJ/kg之間。與未經(jīng)過(guò)循環(huán)使用的CA-PA-SA/PAN/BN10定形相變復(fù)合纖維膜相比，其融化和結(jié)晶焓值均沒(méi)有下降，這充分說(shuō)明定形相變復(fù)合纖維膜在重復(fù)使用過(guò)程中CA-PA-SA三元低共熔物沒(méi)有出現(xiàn)滲漏。

相變溫度是相變材料的一項(xiàng)非常重要的性能指標(biāo)，其直接決定了相變材料能否適用于某個(gè)特定的工程應(yīng)用領(lǐng)域。Sari等[16]研究表明建筑室內(nèi)比較認(rèn)可的舒適溫度范圍是在16～25 ℃之間，因此，只有相變?nèi)诨瘻囟确秶?6～25 ℃之間的相變材料才會(huì)被考慮應(yīng)用到建筑節(jié)能領(lǐng)域的相變墻板中。Sarier等[17-18]研究表明，應(yīng)用于調(diào)溫纖維與紡織品領(lǐng)域的相變材料的理想相變?nèi)诨瘻囟仍?5～35 ℃之間。本文中DSC分析結(jié)果表明，制備得到的CA-PA-SA/PAN/BN復(fù)合相變纖維膜的相變?nèi)诨瘻囟燃s為25 ℃。因此，從相變溫度角度考慮，其在相變節(jié)能建筑領(lǐng)域以及調(diào)溫纖維與紡織品領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。

2.3 復(fù)合相變纖維膜的傳熱性能分析

復(fù)合相變材料的儲(chǔ)熱和放熱速率反映了儲(chǔ)熱應(yīng)用中熱能傳遞的快慢。本文研究了添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)BN導(dǎo)熱納米粒子對(duì)復(fù)合相變纖維膜儲(chǔ)熱和放熱速率的影響。圖5示出CA-PA-SA/PAN，CA-PA-SA/PAN/BN5和CA-PA-SA/PAN/BN10復(fù)合相變纖維膜在儲(chǔ)熱和放熱過(guò)程中溫度隨時(shí)間的變化曲線。可以看出，負(fù)載BN導(dǎo)熱納米粒子制備的CA-PA-SA/PAN/BN復(fù)合相變纖維膜在融化和結(jié)晶過(guò)程中的傳熱所需時(shí)間明顯縮短。從圖5(a)可知，當(dāng)測(cè)試溫度從35 ℃下降到17 ℃(結(jié)晶溫度)，復(fù)合相變纖維膜的結(jié)晶時(shí)間分別為20.0 min(CA-PA-SA/PAN)，14.6 min(CA-PA-SA/PAN/BN5)和11.8 min(CA-PA-SA/PAN/BN10)。與CA-PA-SA/PAN復(fù)合相變纖維膜相比，由于相變體系中添加了BN導(dǎo)熱納米粒子， CA-PA-SA/PAN/BN5和CA-PA-SA/PAN/BN10復(fù)合相變纖維膜結(jié)晶所需時(shí)間分別縮短了27%和41%。此外，從圖5(b)可以觀察到，在測(cè)試溫度從-5 ℃上升到25 ℃(融化溫度)過(guò)程中，CA-PA-SA/PAN，CA-PA-SA/PAN/BN5和CA-PA-SA/PAN/BN10復(fù)合相變纖維膜融化所需時(shí)間分別為15.1，12.0，9.4 min。顯然，CA-PA-SA/PAN/BN5和CA-PA-SA/PAN/BN10復(fù)合相變纖維膜融化所需時(shí)間也分別減少了21%和38%。傳熱測(cè)試結(jié)果表明，隨著B(niǎo)N導(dǎo)熱納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，CA-PA-SA/PAN/BN復(fù)合相變纖維膜的傳熱速率明顯提高，這是由于BN納米粒子作為陶瓷型導(dǎo)熱填料具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)，將其均勻地分散到纖維基體中能夠形成貫穿于整個(gè)相變復(fù)合纖維體系連續(xù)的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu)，這有助于熱量在相變體系中快速地傳遞，從而縮短了復(fù)合相變纖維膜融化和結(jié)晶所需的時(shí)間。

圖5 復(fù)合相變纖維膜在放熱和儲(chǔ)熱過(guò)程中溫度與時(shí)間的變化曲線Fig.5 Temperature and time curves of composite phase change fibrous membranes in thermal energy release process (a) and storage process (b)

3 結(jié) 論

本文以靜電紡PAN/BN復(fù)合納米纖維膜作為支撐材料，通過(guò)物理吸附法制備了新型的CA-PA-SA/PAN/BN復(fù)合相變纖維膜。掃描電子顯微鏡分析結(jié)果表明：CA-PA-SA三元低共熔物被成功地吸附到PAN/BN復(fù)合納米纖維膜的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中；當(dāng)復(fù)合納米纖維膜中BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%時(shí)，其對(duì)制備的CA-PA-SA/PAN/BN復(fù)合相變纖維膜的形貌結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響。熱性能測(cè)試結(jié)果表明：CA-PA-SA/PAN/BN復(fù)合相變纖維膜的融化溫度約為25 ℃，融化焓值在136.4～138.6 kJ/kg之間；添加10%的BN導(dǎo)熱納米粒子對(duì)復(fù)合相變纖維膜的儲(chǔ)熱性能沒(méi)有顯著影響，但其儲(chǔ)熱和放熱時(shí)間明顯縮短了38%和41%。

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