陶旭晨， 李 林

(安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 安徽 蕪湖 241000)

貴金屬如鉑、銀等廣泛應(yīng)用于化學(xué)化工行業(yè)，但其在生物體內(nèi)有聚集傾向而對人體產(chǎn)生危害，因而有關(guān)貴金屬回收的研究越來越多[1-2]。目前，分離回收金屬離子的方法有溶劑萃取[3]、離子交換[4]、膜分離[5]和吸附[6-7]，其中吸附法因具有成本低、效率高、易再生等特點(diǎn)被廣泛關(guān)注。吸附材料中，納米纖維因具有表面積大、吸附性強(qiáng)等特點(diǎn)而備受關(guān)注，而靜電紡絲被認(rèn)為是制備直徑從微米級到納米級連續(xù)性纖維比較有效的方法[8-9]。

杯芳烴是由對叔丁基苯酚與甲醛發(fā)生成環(huán)縮合反應(yīng)得到的齊聚物，具有離子識別功能。陶旭晨等[10-12]制備了杯芳烴單取代、雙取代衍生物，證明了其對金屬離子的選擇性吸附性能。將杯芳烴作為單體鍵合到聚合物中，制成具有選擇性吸附性能的纖維材料，可拓寬纖維吸附材料范圍。

文獻(xiàn)[13-14]將杯芳烴溶解到聚丙烯腈(PAN)溶液中得到混合液，再通過靜電紡絲技術(shù)制備了杯芳烴PAN纖維，但存在杯芳烴組分因未與PAN發(fā)生化學(xué)鍵合而流失的可能。若將杯芳烴與酸酐發(fā)生酰胺化、亞胺化反應(yīng)，杯芳烴以酰亞胺鍵結(jié)合于聚酰亞胺主鏈中，可保證杯芳烴穩(wěn)定存在，同時(shí)聚酰亞胺還具備優(yōu)異的熱穩(wěn)定性及耐腐蝕性。為此，本文通過三步法制備杯芳烴聚酰亞胺(CPI)纖維：首先用酰胺化法合成杯芳烴聚酰胺酸(CPAA)紡絲液，然后通過靜電紡絲技術(shù)制備CPAA纖維，最后對CPAA纖維進(jìn)行熱酰亞胺化得到CPI纖維。采用紅外光譜儀(FT-IR)、掃描電子顯微鏡(SEM)、熱重分析儀(TGA)對纖維進(jìn)行表征，對Pt(Ⅳ)、Ag(Ⅰ)混合溶液中CPI纖維的吸附選擇性及吸附動(dòng)力學(xué)特征進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

藥品：5,17-二氨基-26,28-(1′,11′-二氧雜-4′,8′-二硫雜十一烷基)-杯芳烴(簡稱B，參照文獻(xiàn)[12]自制)；4,4′-聯(lián)苯醚二酐(ODPA，聚合級，中山聯(lián)久生物科技有限公司)；二甲基甲酰胺(DMF，化學(xué)純)、無水乙醇(分析純)、硝酸鉑(優(yōu)級純)、硝酸銀(優(yōu)級純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；3,3-二甲基-4,4-二氨基二苯甲烷(聚合級，常州市陽光藥業(yè)有限公司)。

儀器：IR Prestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀(日本島津公司)；S4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；TG209F1型熱重分析儀(德國耐馳公司)；AA7000G型原子吸收分光光度計(jì)(日本島津公司)；靜電紡絲機(jī)，自組裝；SXL-1200C型馬弗爐(上海鉅晶精密儀器制造有限公司)。

1.2 纖維制備與表征

1.2.1纖維制備流程

圖1 CPI纖維制備流程Fig.1 Preparation process of CPI fibers

圖1示出CPI纖維制備流程。其中B的母體是由亞甲基橋連苯環(huán)構(gòu)成的大環(huán)化合物，母體下端的1′,11′-二氧雜-4′,8′-二硫雜十一烷基是可吸附金屬離子的功能性基團(tuán)，而母體上端的氨基具有反應(yīng)性。首先B中的氨基與ODPA中的酸酐發(fā)生酰胺化反應(yīng)制備得到CPAA溶液；再將CPAA溶液進(jìn)行靜電紡絲得到CPAA纖維；最后通過高溫將CPAA纖維進(jìn)行熱酰亞胺化得到CPI纖維。

1.2.2CPAA溶液的制備

為保證氨基與酸酐為等物質(zhì)的量比，將5.8 g的B(0.01 mol)溶解在100 mL的DMF中，再加入3.1 g的ODPA (0.01 mol)于室溫?cái)嚢璺磻?yīng)5 h，得到CPAA溶液。

1.2.3CPAA纖維的制備

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的CPAA溶液加入到裝有內(nèi)徑為0.7 mm針頭的塑料注射器中，再將注射器置于靜電紡絲機(jī)中，設(shè)置紡絲距離為(180±10)mm，紡絲電壓為(20±1)kV，溶液流速為(0.60±0.05)mL/h，紡絲時(shí)間為4 h進(jìn)行靜電紡絲，紡絲結(jié)束后對纖維進(jìn)行真空干燥，得CPAA纖維氈。

1.2.4CPI纖維的制備

將CPAA纖維置于馬弗爐中進(jìn)行熱亞胺化處理，使CPAA纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)中相鄰的酰胺基與羧基脫水環(huán)化得酰亞胺基，得到CPI纖維。熱酰亞胺化溫度為330 ℃，反應(yīng)時(shí)間為20 min。

1.2.5纖維表征

化學(xué)結(jié)構(gòu)：將CPAA纖維、CPI纖維剪碎，分別與溴化鉀研磨壓片，用傅里葉變換紅外光譜儀測定其化學(xué)結(jié)構(gòu)，掃描范圍為3 000～500 cm-1。

表面形貌：采用掃描電子顯微鏡觀察CPAA纖維、CPI纖維的表面形貌，并利用Image Pro軟件對SEM照片中隨機(jī)選取的20根纖維直徑進(jìn)行測量，計(jì)算直徑平均值及標(biāo)準(zhǔn)誤差。

熱穩(wěn)定性：采用熱重分析儀測試CPAA纖維、CPI纖維的熱重曲線，測試時(shí)纖維質(zhì)量為0.2 g，在氮?dú)猸h(huán)境下從室溫升至 800 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

1.3 選擇性吸附實(shí)驗(yàn)

將制得的纖維分別置于含有150 mL金屬離子溶液的玻璃瓶中，于室溫振蕩進(jìn)行吸附，吸附時(shí)間為9 h。金屬離子溶液為40 mg/L的 Pt(Ⅳ)和40 mg/L的 Ag(Ⅰ)雙離子溶液(pH值分別為1、3、5、7、9)，纖維質(zhì)量為0.2 g，測試3次，取平均值。金屬離子濃度用原子吸收分光光度計(jì)測定，平衡吸附量按照式(1)進(jìn)行計(jì)算。

(1)

式中：qe為金屬離子平衡吸附量，mg/g;c0和ce分別為初始狀態(tài)和平衡狀態(tài)下金屬離子的質(zhì)量濃度，mg/L；V為金屬離子溶液體積，L；m為纖維質(zhì)量，g。

吸附選擇性用分配系數(shù)Kd和選擇性系數(shù)β表征[15]，β大于1表明纖維具有吸附選擇性。Kd和β分別按式(2)、(3)計(jì)算。

(2)

(3)

式中：Kd為金屬離子分配系數(shù)，L/g；β為Ag(Ⅰ)和Pt(Ⅳ)混合溶液中Pt(Ⅳ)的選擇性系數(shù)，無量綱；KdPt(Ⅳ)和KdAg(Ⅰ)分別為Pt(Ⅳ)和Ag(Ⅰ)的分配系數(shù)，L/g。

為驗(yàn)證杯芳烴吸附選擇性功能，本文以3,3-二甲基-4,4-二氨基二苯甲烷及ODPA為單體，按照1.2節(jié)方法制備了不含杯芳烴的普通聚酰亞胺(PI)纖維用于選擇性吸附對比實(shí)驗(yàn)。

1.4 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

1.4.1吸附反應(yīng)級數(shù)的確定

在一定的溫度下，取4份CPI纖維，分別置于不同起始濃度的硝酸鉑溶液恒溫振蕩吸附，在不同吸附時(shí)間點(diǎn)取樣，用原子吸收分光光度計(jì)測定樣品中Pt(Ⅳ)濃度，繪制Pt(Ⅳ)濃度與時(shí)間的關(guān)系曲線，即為CPI纖維對Pt(Ⅳ)的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。

因吸附過程中Pt(Ⅳ)溶液濃度很低，CPI纖維遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量，則影響吸附速率的因素主要是溫度和Pt(Ⅳ)濃度，因此，反應(yīng)級數(shù)n可按式(4)所示的速率方程[16]進(jìn)行計(jì)算。

(4)

式中：c0為Pt(Ⅳ)的起始濃度，mol/L；t為吸附時(shí)間，min；k為吸附速率常數(shù)；n為反應(yīng)級數(shù)。當(dāng)溫度為定值時(shí)，n和k為常數(shù)，則n的值等于該速率方程的斜率。

1.4.2吸附速率常數(shù)和活化能的計(jì)算

當(dāng)反應(yīng)級數(shù)n確定后，依據(jù)n級反應(yīng)特征，可計(jì)算得到吸附速率常數(shù)k。再依據(jù)式(5)所示的Arrhenius方程[17]計(jì)算吸附活化能Ea。

(5)

式中：k為吸附速率常數(shù)；A為指前因子；Ea為活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維表面形貌分析

圖2示出CPAA和CPI纖維的掃描電鏡照片?？梢钥闯?，2種纖維都有均勻的線密度和光滑表面。CPI纖維直徑為(440 ± 45)nm，而CPAA纖維直徑為(660 ± 40)nm。這是因?yàn)镃PAA纖維在熱酰亞胺化過程中，其內(nèi)部殘留的溶劑進(jìn)一步揮發(fā)，且分子結(jié)構(gòu)中相鄰的酰胺基及羧基不斷脫水環(huán)化，失去水分子，進(jìn)而導(dǎo)致生成的CPI纖維直徑變小，纖維之間產(chǎn)生部分黏連[18]。

圖2 CPAA和CPI纖維的掃描電鏡照片(×5 000)Fig.2 SEM images of CPAA(a)and CPI(b)fibers(×5 000)

2.2 纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖3示出CPAA和CPI纖維的紅外光譜圖。CPAA曲線上未發(fā)現(xiàn)1 862 cm-1處對應(yīng)酸酐中羰基的對稱峰，說明在酰胺化過程中，ODPA已完全反應(yīng)。在1 718 cm-1處的羰基伸縮振動(dòng)峰和3 100～2 500 cm-1范圍的羥基伸縮振動(dòng)峰表明羧基的存在。在1 638 cm-1處的羰基伸縮振動(dòng)峰和1 535 cm-1處的仲氨基彎曲振動(dòng)峰表明酰胺基的存在[18]；在652 cm-1處的弱峰對應(yīng)于CPAA纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)中B組分的C—S鍵[19]。上述結(jié)果表明了CPAA纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征。

圖3 CPAA和CPI纖維的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of CPAA and CPI fibers

由圖3中CPI曲線可知，1 777、1 724 cm-1處分別為酰亞胺基中羰基的對稱和不對稱振動(dòng)峰，而1 383 cm-1處為酰亞胺基中C—N鍵的伸縮振動(dòng)[19]。CPI纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)中B組分的C—S鍵出現(xiàn)在654 cm-1處，此外，沒有發(fā)現(xiàn)酰胺基的峰。

2.3 纖維熱穩(wěn)定性分析

圖4示出CPAA纖維和CPI纖維的熱穩(wěn)定性曲線。 由CPAA纖維熱穩(wěn)定性曲線可知：110～160 ℃的質(zhì)量損失是由CPAA纖維中殘留溶劑的揮發(fā)引起的；300～520 ℃的質(zhì)量損失是由CPAA纖維的側(cè)鏈分解引起的；從520 ℃開始，纖維發(fā)生主鏈分解。由CPI纖維熱穩(wěn)定性曲線可知, CPI纖維側(cè)鏈分解溫度在300～630 ℃之間，而其主鏈分解溫度開始于630 ℃。表明CPI纖維的熱穩(wěn)定性高于CPAA纖維，這是因?yàn)镃PI纖維中有含N五元雜環(huán)結(jié)構(gòu)及苯醚結(jié)構(gòu)，它們的共軛效應(yīng)使CPI纖維主鏈鍵能較大，需要高溫才能使分子鏈斷裂，因而具有較高的熱穩(wěn)定性[20]。

圖4 CPAA和CPI纖維的熱重分析曲線Fig.4 TG curves of CPAA and CPI fibers

2.4 纖維吸附選擇性分析

圖5分別示出PI、CPAA和CPI纖維對Pt(Ⅳ)和Ag(Ⅰ)的吸附。可以看出，CPAA纖維、CPI纖維對Pt(Ⅳ)和Ag(Ⅰ)均有一定程度的吸附，但PI纖維吸附量很小，這是因?yàn)镻I纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)中不含可與金屬離子配位吸附的基團(tuán)。CPAA纖維可以吸附Pt(Ⅳ)和Ag(Ⅰ)，吸附無選擇性，但CPI纖維卻可選擇性吸附Pt(Ⅳ)，這種現(xiàn)象可從纖維的配位點(diǎn)和金屬離子電荷半徑比2個(gè)方面來解釋。配位點(diǎn)方面，CPAA纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)有2種配位點(diǎn)：一是相鄰的羧基及酰胺基；二是杯芳烴組分中1,11-二氧雜-4,8-二硫雜十一烷基。然而，CPAA纖維轉(zhuǎn)化為CPI纖維過程中，第1種配位點(diǎn)脫水環(huán)化生成酰亞胺基，使CPI纖維僅含有第2種配位點(diǎn)，因此，CPI纖維具有吸附選擇性。電荷半徑比方面，因金屬離子電荷半徑比越高，其與纖維配體(CPAA纖維、CPI纖維)形成的配合物越穩(wěn)定[21], Pt(Ⅳ)和Ag(Ⅰ)的電荷半徑比分別為6.15和0.79[22], 則與Ag(Ⅰ)相比，Pt(Ⅳ)更容易被配體纖維吸附，且吸附量較大。

圖5 PI纖維、CPAA纖維和CPI纖維對Pt(Ⅳ)、Ag(Ⅰ)的吸附Fig.5 Adsorption of Pt(IV) and Ag(Ⅰ) on common PI, CPAA and CPI fibers

從溶液酸堿性方面進(jìn)行比較：酸性條件下，溶液中氫離子可能與Pt(Ⅳ)發(fā)生競爭性吸附[23]，從而降低吸附量；而在弱堿性實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)Pt(Ⅳ)和Ag(Ⅰ)均會形成沉淀，導(dǎo)致金屬離子吸附量急劇下降；中性溶液吸附效果最優(yōu)，此時(shí)CPI纖維對Pt(Ⅳ)飽和吸附量最大，可達(dá)28 mg/g。

另外，選擇性系數(shù)β大于1表明具有選擇性[15]。按1.3節(jié)實(shí)驗(yàn)條件及圖5中pH值為7時(shí)的平衡吸附數(shù)據(jù)，依據(jù)式(2)、(3)計(jì)算得β=15.6，表明在Ag(Ⅰ)存在下，CPI纖維可選擇性吸附Pt(Ⅳ)。

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)曲線及反應(yīng)級數(shù)的確定

由2.1、2.3、2.4節(jié)分析可知，與CPAA纖維相比，CPI纖維具有直徑更小，熱穩(wěn)定性更高，吸附選擇性更強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，因此主要研究CPI纖維的吸附動(dòng)力學(xué)。

在溫度為293.15 K時(shí)，取4份質(zhì)量為1.0 g的CPI纖維氈與初始濃度c0分別為0.080 25、0.040 12、0.020 06、0.010 08 mol/L的Pt(Ⅳ)溶液恒溫振蕩吸附。以時(shí)間為橫坐標(biāo)，以殘液中Pt(Ⅳ)濃度為縱坐標(biāo)，作吸附動(dòng)力學(xué)曲線，如圖6所示。

圖6 CPI纖維對Pt(Ⅳ)的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.6 Adsorption kinetics curves of Pt(Ⅳ) on CPI fibers

由起始濃度c0可計(jì)算lgc0的值，由圖6中各曲線在起點(diǎn)處的斜率可得到-dc0/dt的值，進(jìn)而可計(jì)算lg(-dc0/dt)。再依照式(4)方程模型，以lgc0為橫坐標(biāo)，以lg(-dc0/dt)為縱坐標(biāo)得到lg(-dc0/dt)與lgc0的關(guān)系圖，如圖7所示。可知，lg(-dc0/dt)與lgc0為線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.999，斜率為0.988，接近于1，所以反應(yīng)級數(shù)n=1，即CPI纖維與Pt(Ⅳ)的吸附反應(yīng)級數(shù)為1級。

圖7 lg(-dc0/dt)與lgc0的關(guān)系Fig.7 Relationship between lg (-dc0/dt) and lgc0

2.6 吸附速率常數(shù)的確定

由2.5節(jié)可知，CPI纖維與Pt(Ⅳ)的吸附為一級反應(yīng)，則其一級吸附速率方程如式(6)[17]所示。

lnct=-kt+lnc0

(6)

式中：c0和ct分別為起始狀態(tài)和t時(shí)間下溶液中Pt(Ⅳ)濃度，mol/L；t為吸附反應(yīng)時(shí)間，min；k為一級吸附速率常數(shù)，min-1。因lnct與t呈線性關(guān)系，則由斜率可計(jì)算得出k值。

取4份起始濃度為0.080 25 mol/L 的Pt(Ⅳ)溶液與4份質(zhì)量為1.0 g的CPI纖維分別在溫度為293.15、303.15、313.15、323.15 K條件下進(jìn)行平行吸附，得到lnct與時(shí)間t的線性關(guān)系，如圖8所示。由圖8的斜率可計(jì)算得出不同溫度下的一級吸附速率常數(shù)，分別為k293.15 K=0.003 9 min-1、k303.15 K=0.004 3 min-1、k313.15 K=0.005 1 min-1、k323.15 K=0.006 2 min-1。可見吸附速率常數(shù)隨溫度升高而增大，表明升溫有助于CPI纖維吸附Pt(Ⅳ)。

圖8 不同溫度下lnct與時(shí)間t的關(guān)系Fig.8 Relationship between lnct and t at various temperatures

2.7 吸附活化能的確定

CPI纖維與Pt(Ⅳ)的吸附為一級反應(yīng)，活化能可采用式(5)進(jìn)行計(jì)算。將2.6節(jié)中各溫度下吸附速率常數(shù)k與對應(yīng)溫度T經(jīng)過數(shù)學(xué)處理，得到lnk與1/T關(guān)系曲線，如圖9所示?？芍?，lnk與1/T呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為 0.971 1，截距l(xiāng)nA=-0.555 8，可計(jì)算得到A=0.573 6 min-1，斜率-Ea/R=-1 472.1，則活化能Ea=12.24 kJ/mol。因活化能較小，CPI纖維與Pt(Ⅳ)的吸附所需克服的能量障礙較小，吸附容易發(fā)生。

圖9 lnk與1/T的關(guān)系Fig.9 Relationship between lnk and 1/T

3 結(jié) 論

1)首先將杯芳烴與ODPA進(jìn)行酰胺化得CPAA紡絲液，再經(jīng)靜電紡絲制得CPAA纖維，接著對CPAA纖維進(jìn)行熱亞胺化成功制得CPI纖維。與CPAA纖維相比，CPI纖維具有直徑更小，熱穩(wěn)定性更高的優(yōu)點(diǎn)；CPI纖維僅含有杯芳烴一種配位點(diǎn)，所以可在Ag(Ⅰ)存在下選擇性吸附電荷半徑比更高的Pt(Ⅳ)，中性條件下飽和吸附量為28 mg/g。

2)CPI纖維對Pt(Ⅳ)的吸附符合一級吸附動(dòng)力學(xué)模型，20 ℃條件下吸附速率常數(shù)為 0.003 9 min-1，吸附速率常數(shù)隨著溫度升高而增大，升溫有利于吸附；吸附所要克服的活化能較小，僅為12.24 kJ/mol，吸附反應(yīng)容易發(fā)生。

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