靳世鑫， 劉書華， 劉 巖， 鄭元生， 辛斌杰

(1. 上海工程技術(shù)大學(xué) 服裝學(xué)院， 上海 201620； 2. 上海工程技術(shù)大學(xué) 科研處， 上海 201620； 3. 上海工程技術(shù)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 上海 201620)

靜電紡絲技術(shù)作為制備納米纖維材料最直接的方法之一，受到越來越多的關(guān)注[1-2]。由于納米纖維具有優(yōu)異的性能，在過濾[3-4]、催化[5]、防護(hù)[6]、傳感器[7-8]、能源[9-10]等眾多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。眾所周知，靜電紡絲形成產(chǎn)品的主要形式是纖維網(wǎng)，纖維網(wǎng)的低力學(xué)性能限制了其應(yīng)用。為擴(kuò)大納米纖維的使用領(lǐng)域，可將納米纖維通過一定的方式組裝成納米纖維束和納米纖維紗線。

目前已有許多通過靜電紡絲法制備納米纖維紗線的研究報(bào)道。根據(jù)納米纖維紗線成型工藝，一般分為直接法[11-12]和間接法[13]。通過這些方法制備的納米纖維紗線的力學(xué)性能與纖維網(wǎng)相比有了明顯的提高。研究發(fā)現(xiàn)，通過改變接收裝置、卷繞裝置的速度，對纖維進(jìn)行后處理或者改變聚合物的溶劑體系都可調(diào)控納米纖維紗線的力學(xué)性能[14-16]。

聚丙烯腈(PAN)纖維是一種耐氣候性較好的纖維，但是其對熱敏感，耐酸堿性較差，屬于易燃纖維[17]。聚砜酰胺(PSA)作為一種高性能材料，具有許多優(yōu)異性能，如耐熱性、阻燃性等，可用于開發(fā)防護(hù)用品、航空航天材料[18-19]。雖然PSA具有很多優(yōu)異的性能，但是其纖維的染色性能、抗紫外線性能和抗靜電性能較差。將PAN與PSA復(fù)合可提高PAN的阻燃性能，同時(shí)改善復(fù)合紗線的染色性能和抗紫外線性能，延長復(fù)合納米紗線的使用壽命，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。本文利用自制的旋轉(zhuǎn)式動態(tài)靜電紡紗機(jī)，以PAN與PSA作為原材料制備連續(xù)的復(fù)合納米紗線，探索紡絲電壓和接收器轉(zhuǎn)速對紗線成型的影響，并測試復(fù)合納米紗線的表面形態(tài)、力學(xué)性能、芯吸性能、化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱性能，以期制備出兼具2種聚合物優(yōu)異性能的復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

聚丙烯腈(PAN粉末，平均相對分子質(zhì)量為9萬)，美國Sigma-Aldrich有限公司；聚砜酰胺原液(PSA，聚合度≥396，平均相對分子質(zhì)量為15萬～20萬，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%)，上海特氨綸纖維有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，相對分子質(zhì)量為87.12)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，相對分子質(zhì)量為73.10)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

LE104E/02型電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；IKN I25型高剪切分散機(jī)，上海依肯機(jī)械設(shè)備有限公司；NDJ-1型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，上海天平儀器廠；JP-303B型超聲波脫泡裝置，深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司；RES-001型旋轉(zhuǎn)式動態(tài)靜電紡紗機(jī)，實(shí)驗(yàn)室自制；SU8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；XS(08)XH型電子單紗強(qiáng)力機(jī)，上海旭賽儀器有限公司；YG871型毛細(xì)管效應(yīng)測定儀，上海精密儀器儀表有限公司；Spectrum Two傅里葉變換紅外光譜儀、TGA4000型熱重分析儀，鉑金埃爾默儀器上海有限公司。

1.2 紡絲液的配制

在PSA原液中加入適量的DMAc，制備PSA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的紡絲液，利用高剪切分散機(jī)攪拌1 h混合均勻，然后超聲波脫泡處理1 h，得到均一的PSA溶液。

稱取一定的PAN粉末與適量DMF混合，制備PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的溶液，于70 ℃恒溫水浴中利用超高速攪拌機(jī)攪拌2 h，然后超聲波脫泡處理1 h得到均一的PAN溶液。以上所有實(shí)驗(yàn)均在溫度為20 ℃，相對濕度為40%～60%的條件下進(jìn)行。

利用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)分別測試PAN和PSA紡絲液的黏度。量取100 mL紡絲液置于燒杯中，選擇相應(yīng)的轉(zhuǎn)子進(jìn)行測試，測試溫度為20 ℃，相對濕度為40%，測得PAN的黏度為10 Pa·s，PSA的黏度為27 Pa·s?？梢钥闯?，質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的2種紡絲液，PSA的黏度遠(yuǎn)大于PAN的黏度，這是由于PSA和PAN的分子質(zhì)量差別較大造成的。

1.3 復(fù)合納米紗線的制備

在本文實(shí)驗(yàn)中，利用旋轉(zhuǎn)式動態(tài)靜電紡紗機(jī)進(jìn)行雙噴絲頭多針頭對稱靜電紡紗時(shí)，由于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的PAN和PSA紡絲液黏度差異較大，它們的適紡電壓差別較大：以PAN適紡電壓紡絲時(shí)，對于PSA來說電壓過低，無法正常出絲，射流多以液滴的形式出現(xiàn)；以PSA適紡電壓紡絲時(shí)，對于PAN來說紡絲電壓過高，射流發(fā)生明顯偏轉(zhuǎn)且極不穩(wěn)定，纖維無法收集到接收裝置上。通過多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用單針頭紡絲時(shí)上述現(xiàn)象會相對緩解，2種紡絲液可順利進(jìn)行紡絲，納米纖維也可被順利收集到接收裝置上。

本文實(shí)驗(yàn)使用如圖1所示的旋轉(zhuǎn)式動態(tài)靜電紡紗機(jī)，采用對稱的單針頭噴絲頭裝置(噴絲頭外徑為0.8 mm，內(nèi)徑為0.5 mm，長度為25.4 mm)進(jìn)行靜電紡絲。2個(gè)噴絲頭與高壓電源相連，對稱分布于距離接收裝置為200 mm的位置，2種紡絲液分別經(jīng)注射泵從2個(gè)不同的注射器中擠出，擠出速度為0.5 mL/h，施加于噴絲頭上的電壓分別為20、25 和30 kV，接收器作為負(fù)極接地即可得到PAN/PSA復(fù)合納米紗線。采用相同方法在2個(gè)針頭中同時(shí)加入PAN或PSA溶液，即可制得純PAN或PSA納米紗線。

圖1 旋轉(zhuǎn)式動態(tài)靜電紡紗機(jī)Fig.1 Schematic of dynamic rotating electrospinning machine

在噴絲頭處施加高壓靜電后，位于噴絲頭處的紡絲液受電場力拉伸形成帶電射流。射流在電場中進(jìn)一步被拉伸成納米纖維，并迅速轉(zhuǎn)移到接收器上。由電動機(jī)驅(qū)動的漏斗形接收器作為負(fù)極用于收集納米纖維，旋轉(zhuǎn)的接收器將納米纖維加捻從而形成纖維束。在接收器旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，納米纖維不斷轉(zhuǎn)移到已形成的納米纖維束上，納米纖維束逐漸加捻形成穩(wěn)定的紗線，然后制得的紗線通過卷繞裝置卷繞成筒。實(shí)驗(yàn)過程中，接收器的轉(zhuǎn)速分別設(shè)置為20、40、60 r/min。

1.4 復(fù)合納米紗線的性能表征

1.4.1形貌觀察

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察紗線的表面形態(tài)，實(shí)驗(yàn)前首先對樣品表面進(jìn)行鍍金處理，厚度約為5 nm。

1.4.2力學(xué)性能測試

采用電子單紗強(qiáng)力機(jī)對紗線的力學(xué)性能進(jìn)行測試，每個(gè)樣品測試10次，取平均值。

1.4.3芯吸性能測試

采用毛細(xì)管效應(yīng)測定儀對紗線的芯吸性能進(jìn)行測試，張力夾質(zhì)量為1 g。

1.4.4化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

通過傅里葉變換紅外光譜儀測試紗線的化學(xué)結(jié)構(gòu)，掃描范圍為5 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.4.5紗線熱性能測試

利用熱重分析儀對紗線的熱性能進(jìn)行測試。測試樣品質(zhì)量約為8 mg，加熱溫度范圍為30～750 ℃，升溫速率為5 ℃/min，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣體，流速為20 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米紗線形貌分析

圖2為3種不同成分紗線的掃描電鏡照片。可以看出，相同紡絲條件下制備的3種紗線在形貌上沒有本質(zhì)性的區(qū)別，紗線直徑的大小相差不大。

圖2 不同成分紗線的掃描電鏡照片(×70)Fig.2 SEM images of nanoyarns prepared from different materials (×70)

在接收器轉(zhuǎn)速為40 r/min，紡絲電壓為20、25和30 kV條件下制備得到PAN/PSA復(fù)合納米紗線，其掃描電鏡照片如圖3所示?？梢钥闯?，隨著電壓的升高，紗線表面串珠的數(shù)量逐漸減少。這是因?yàn)殡S著電壓的升高，電場強(qiáng)度增加，射流受到的牽伸增大，使紗線表面串珠的數(shù)量減少，纖維的排列也更加規(guī)整。

圖3 不同電壓下制備的納米紗線的掃描電鏡照片(×70)Fig.3 SEM images of nanoyarns prepared at different voltages (×70)

在紡絲電壓為25 kV，接收器轉(zhuǎn)速分別為20、40和60 r/min條件下制備得到PAN/PSA復(fù)合納米紗線，其掃描電鏡照片如圖4所示。紗線表面纖維的捻回角分別為19°、25°和33°，隨著接收器轉(zhuǎn)速的增大，纖維的排列取向度提高，使捻回角增大。

圖4 不同轉(zhuǎn)速下制備的納米紗線的掃描電鏡照片(×70)Fig.4 SEM images of nanoyarns prepared at different rotating speeds (×70)

由掃描電鏡照片可知，在紡絲電壓為30 kV，接收器轉(zhuǎn)速為40 r/min時(shí)，制得的PAN/PSA復(fù)合納米紗線形貌較好。

2.2 納米紗線力學(xué)性能分析

圖5示出電壓設(shè)定為25 kV，接收器轉(zhuǎn)速為40 r/min時(shí)，不同組分的納米紗線的拉伸曲線?？梢钥闯觯篜AN的斷裂強(qiáng)度最大，為44.96 cN/tex；PAN/PSA混紡紗次之；PSA最小，為29.58 cN/tex。與PAN進(jìn)行靜電紡紗混紡后，PAN/PSA復(fù)合納米紗線的斷裂強(qiáng)度得到明顯提升，增至35.29 cN/tex；斷裂伸長也明顯減小，由2.10 mm減小到1.58 mm。

圖5 不同成分納米紗線的拉伸曲線圖Fig.5 Tensile curves of nanoyarns prepared from different materials

圖6示出接收器轉(zhuǎn)速為40 r/min時(shí)，不同紡絲電壓下制備的PAN/PSA納米紗線的拉伸曲線。電壓的不同會造成組成紗線纖維直徑的不同，高電壓具有較大的電場力，可將形成射流后的納米纖維牽伸得更加徹底，使纖維大分子排列更加有序，進(jìn)而提升納米纖維的結(jié)晶區(qū)比例，進(jìn)一步影響紗線的斷裂強(qiáng)度。由圖6可以看出：在紡絲電壓為20 kV時(shí)，紗線斷裂強(qiáng)度為30.16 cN/tex；在電壓升高至25 kV時(shí)，紗線斷裂強(qiáng)度較大，為35.28 cN/tex；電壓繼續(xù)升高至30 kV時(shí)，紗線斷裂強(qiáng)度略微減小至34.34 cN/tex，與紡絲電壓為25 kV時(shí)相比變化不大，但斷裂伸長較電壓為25 kV時(shí)略大。

圖6 不同電壓下納米紗線的拉伸曲線圖Fig.6 Tensile curves of nanoyarns prepared at different voltages

圖7示出紡絲電壓保持25 kV，在不同接收器轉(zhuǎn)速條件下制備的PAN/PSA復(fù)合納米紗線的拉伸曲線。接收器轉(zhuǎn)速主要是影響紗線單位長度上的捻回?cái)?shù)，捻回?cái)?shù)的多少在一定程度上影響紗線的力學(xué)性能。從圖7可以看出：當(dāng)接收器轉(zhuǎn)速增大時(shí)，PAN/PSA納米紗線的斷裂強(qiáng)度先增大后減小，在轉(zhuǎn)速為40 r/min時(shí)增至最大35.38 cN/tex；且接收器轉(zhuǎn)速較低時(shí)，紗線的斷裂伸長較大，隨著轉(zhuǎn)速的增大，斷裂伸長明顯減小，由2.54 mm減小至1.59 mm左右。捻度的增大使紗線中纖維應(yīng)力沿紗線方向的分量減小，使得在接收器轉(zhuǎn)速為60 r/min時(shí)制備的紗線的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長同時(shí)減小。

圖7 不同轉(zhuǎn)速下納米紗線的拉伸曲線圖Fig.7 Tensile curves of nanoyarns prepared at different rotating speeds

從拉伸曲線圖可以看出，在紡絲電壓為25 kV，接收器轉(zhuǎn)速為40 r/min時(shí)，制得的PAN/PSA復(fù)合納米紗線的力學(xué)性能最好。

2.3 納米紗線芯吸性能分析

圖8示出不同組分納米紗線的芯吸高度?？梢钥闯觯?種材料的納米紗線在不同芯吸時(shí)間下的芯吸高度基本一致，說明材料種類對于納米復(fù)合紗線芯吸高度沒有明顯影響。

注：每個(gè)圖中自左向右分別為PAN、PAN/PSA和PSA紗線。圖8 不同組分納米紗線的芯吸性能Fig.8 Wicking height for nanoyarns prepared from different materials

圖9示出復(fù)合納米紗線的芯吸高度隨紡絲電壓及時(shí)間的變化?？梢园l(fā)現(xiàn)，復(fù)合納米紗線的芯吸高度隨著紡絲電壓的升高而增加。隨著紡絲電壓的升高，納米纖維直徑減小，在紡絲液擠出速度一致的情況下，紡絲電壓升高時(shí)，單位體積紗線中納米纖維數(shù)量增大，纖維的納米效應(yīng)更加明顯，因此，紗線中的納米纖維芯吸高度會越大。

圖10示出納米紗線的芯吸高度隨接收器轉(zhuǎn)速及時(shí)間的變化。可以發(fā)現(xiàn)，納米紗線的芯吸高度隨著接收器轉(zhuǎn)速的增加而略有增加。這是因?yàn)殡S著接收器轉(zhuǎn)速的增大，納米紗線捻度增大，纖維的取向性變好，使得紗線芯吸效應(yīng)更加明顯。

注：每個(gè)圖中接收器轉(zhuǎn)速自左向右分別為20、40 和60 r/min。圖10 不同接收器轉(zhuǎn)速下納米紗線的芯吸高度Fig.10 Wicking height for nanoyarns prepared at different rotating speeds

通過芯吸圖看出，在紡絲電壓為30 kV，接收器轉(zhuǎn)速為60 r/min時(shí)，制得的PAN/PSA復(fù)合納米紗線芯吸性能最好。

2.4 納米紗線化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖11 不同成分納米紗線的紅外光譜圖Fig.11 FT-IR spectra of nanoyarns prepared from different materials

2.5 納米紗線熱性能分析

圖12示出不同成分納米紗線的TG曲線?？梢钥闯觯篜SA的熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于PAN，質(zhì)量保留率比PAN高10%；在30～150 ℃之間，3種紗線都有一定的質(zhì)量損失，主要是由樣品中的溶劑和水分的散失造成的；在150～450 ℃之間，PSA的質(zhì)量損失是由于小分子添加劑的分解造成的，如分散劑等；當(dāng)溫度升高到450 ℃時(shí)，大分子鏈的運(yùn)動更強(qiáng)烈，發(fā)生斷裂(如—CS—、—CN—等)，小分子以氣體形式釋放到空氣中，如NH3、SO2和CO2，這時(shí)樣品質(zhì)量損失較大。對于PAN來說，在150～300 ℃之間由于丙烯腈取代基受熱分解使其質(zhì)量減少，溫度上升至500 ℃時(shí)，分子鏈段發(fā)生分解，質(zhì)量殘留進(jìn)一步減少。對于PAN/PSA復(fù)合納米紗線，其熱分解曲線介于上述二者之間，各分解階段趨勢相似，質(zhì)量殘留較PAN有所增大。

圖12 不同成分納米紗線的TG曲線Fig.12 TG curves of nanoyarns prepared from different materials

圖13示出不同紡絲電壓下制備的納米紗線的TG曲線。在該條件下，3種紗線的熱分解趨勢基本一致。區(qū)別在于隨著紡絲電壓的增大，紗線最終殘留率隨之增大。這是由于紡絲電壓高的時(shí)候纖維牽伸比較充分，纖維內(nèi)部大分子的結(jié)晶區(qū)比例較高，使得耐熱性能有所提高。

圖13 不同紡絲電壓下納米紗線的TG曲線Fig.13 TG curves of nanoyarns prepared at different voltages

圖14示出不同接收器轉(zhuǎn)速下制備的納米紗線的TG曲線。在該條件下，3種紗線的熱分解趨勢基本一致。隨著接收器轉(zhuǎn)速的增大，樣品最終的殘留略有變化，但不明顯。說明在PAN/PSA混紡體系中，接收器的轉(zhuǎn)速對紗線的耐熱性能影響比較小。

圖14 不同接收器轉(zhuǎn)速下納米紗線的TG曲線Fig.14 TG curves of nanoyarns prepared at different rotating speeds

對比TG曲線圖可看出，在紡絲電壓為25 kV，接收器轉(zhuǎn)速為40 r/min時(shí)，制得的PAN/PSA復(fù)合納米紗線耐熱性能最好。

3 結(jié) 論

1)在相同的紡絲工藝條件下，PAN、PSA及PAN/PSA 3種紗線的纖維結(jié)構(gòu)及芯吸性能無明顯差別，但由于高聚物自身的差異，納米紗線的力學(xué)性能和熱性能有明顯不同。

2)較高的紡絲電壓使射流在纖維成形中受到更大的電場力作用，纖維牽伸更徹底。紡絲電壓為30 kV時(shí)，紗線的形貌、芯吸性能較好；對于紗線的力學(xué)性能而言，電壓為25、30 kV時(shí)納米紗線的斷裂強(qiáng)度較好，但是電壓為25 kV時(shí)紗線的斷裂伸長更??；復(fù)合納米紗線在紡絲電壓為25 kV時(shí)耐熱性能最好。

3)不同的接收器轉(zhuǎn)速使紗線具有不同的表面形貌，轉(zhuǎn)速越高，紗線表面的捻回角越大，纖維排列越緊密。接收器轉(zhuǎn)速為40 r/min時(shí)，紗線的形貌、力學(xué)性能及耐熱性能較好，紗線在接收器轉(zhuǎn)速為60 r/min時(shí)表現(xiàn)出最好的芯吸性能。

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