喬慶東*， 孫獻智， 孫 悅

(遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧撫順 113001)

1 前言

電化學分析是儀器分析的一個重要分支[1]，包括電位分析、電流分析、電量分析和電導分析等方法。電化學分析方法由于可以快速地分析出物質的含量和電化學性質，在科學研究和工業(yè)生產中具有廣泛應用[2]。特別是在石油化工生產中，人們經常應用電化學分析方法對原料、生產過程中的中間產物以及最終產品進行分析檢測，以便明確重要組分，如水分、微量元素、烯烴等的含量和組成，確保生產安全進行和改善產品質量。

2 石油化工中常用的電化學分析方法

在石油及石油化工產品的分析中，可以利用待測物質成分、含量與電信號的相關性，根據電化學基本原理，分析出物質的組成和結構。由于電化學分析方法具有靈活多樣、儀器便于操作、易于實現自動化、成本低廉以及準確高效等優(yōu)點[3]，被大量應用在石油化工有關產品的分析檢測中[4]。經過多年的發(fā)展，研究者們發(fā)明了多種石油及其產品的電化學分析方法，如電位滴定法、電量分析法、伏安分析法和電導分析法等。

2.1 電位滴定法

電位滴定法是石油產品中堿性氮[5 - 6]和活性硫[7]含量的常用檢測手段。當待測物質的含量不同，顯示出的電位也不同，物質的濃度就可以因此計算出來。測試時，將電位穩(wěn)定的參比電極，以及電位與被測溶液濃度具有定量關系的指示電極一同插入待測液中，組成化學電池，根據電勢差就可對物質含量進行定量分析。

2.2 電量分析法

電量分析法也稱為庫侖分析法，它是根據電解待測物質所消耗的電量來計算出物質含量的一種方法。對車用汽油、液化氣和三苯等石油產品中的硫含量分析，均采用該方法[8]。電量分析法對硫含量在0.5～100 mg/kg的油品測定效果好，尤其是在測量硫含量在0.5～1.0 mg/kg的石油產品時更具優(yōu)越性。該方法還可用于石油中鹽含量的測量[9 - 10]。

2.3 伏安分析法

伏安分析法的靈敏度很高，可以檢測出10-2～10-3μA的電流，但測量時任何微小干擾都會使測量結果發(fā)生變化，不容易提高測量的精密度和重現性[11]。對石油中的某些微量元素進行分析時，還會用到溶出伏安法[12]。該方法的靈敏度很高，可檢測濃度為10-6～10-11mol/L的待測目標物，檢測限可以達到10-12mol/L，在痕量物質分析方面應用廣泛。

2.4 電導分析法

電導分析法是利用被測溶液的離子濃度與溶液電導率的定量關系進行檢測的一種方法。該方法可用于石油及其產品的鹽含量測定,如對石油磺酸鹽的臨界膠束濃度(CMC)測定[13]，該方法靈敏度高，操作簡單便捷。電導率的高低取決于溶液中共存的所有離子，所以這種檢測方法的選擇性差，對于多組分溶液的分析困難。

3 石油中微量非金屬和金屬元素的電化學分析

石油中普遍含有非烴化合物，主要包括氮化物、含氧化合物以及硫化物等。雖然硫、氮、氧等雜元素在石油中的占比較少(3%～5%)，但它們與碳、氫元素形成的非烴化合物的含量不容小覷[14]。非烴化合物的存在會對石油的加工和產品質量帶來不利影響。例如，含硫化合物在原油加工時會使催化劑失活，腐蝕設備；含氮化合物在燃料燃燒后生成的氮氧化物會造成環(huán)境污染，油品加工過程中會使催化劑中毒，對產品安定性造成破壞。

3.1 微量硫元素的分析

油品中的含硫化合物會嚴重腐蝕設備并使催化劑中毒，污染環(huán)境，使油品儲存安定性和使用性能下降[15]，所以油品中硫元素的檢測十分重要。目前，石油及其產品中的硫元素分析一般采用庫侖分析法進行，特別是對于輕質石油產品中總硫含量的庫侖測定法已經成為一種標準方法(SH/T 0253-1992)。樣品中各種形態(tài)的硫在高溫下氧化成SO2，進入滴定池后與電解產生的碘反應，根據產生碘消耗的電量，由法拉第定律計算出樣品中的總硫含量。庫侖法對硫含量在0.5～1.0 mg/kg的油品測定時，具有較好的適用性，但也在存在干擾因素多、滴定池電動勢不穩(wěn)定、硫轉化率不高等缺陷。陳輝[16]針對庫侖法測定總硫過程中存在的問題，改進了分析方法，取得了良好的分析結果，相對誤差降低到小于3%，標準偏差小于2%。王海玉[17]還用庫侖法分析了重油中的硫含量，準確度高，相對誤差<±2%，滿足分析需求。

Kalal等[18]用兩種電化學分析法分別對石油及其餾分中痕量元素硫和H2S的測定進行了研究，即用差分脈沖極譜法對元素硫進行測量，采用方波伏安法對H2S進行測定。該方法不易受其它硫化物的干擾。通過優(yōu)化掃描速率、脈沖高度等測量條件，提高了回收率。方法對元素硫和H2S的檢測限分別為100 ng/g和10 ng/g。在樣品中硫含量在1 μg/g以下時，元素硫(差分脈沖極譜法)和H2S(方波伏安法)測定的相對標準偏差較小。

Piech等[19]以表面有不斷更新汞膜的銀為電極，利用差分脈沖陰極溶出伏安法對石油燃料中的元素硫進行快速檢測。預濃縮時間為60 s時，最低檢測濃度可達0.04 μg/L。在分析物濃度低至0.8 μg/L時的相對標準偏差為3.7%。采用該方法檢測汽油和柴油中的硫元素，程序簡單、檢測迅速、重現性較好。

樸健淑[20]參照測定硫醇硫的標準方法(UOP163-05)，對幾種不同來源的原油樣品進行電位滴定檢測。對于溶解性差的樣品，可以用甲苯替代異丙醇作為溶劑，但對于黏稠度較高的原油，甲苯溶劑仍無法完全使其溶解，故該方法無法對粘稠油品進行檢測。檢測過程中，為防止硫醇被空氣氧化，需將待測樣品置于氮氣環(huán)境中，溶劑也要預先經過氮氣吹掃，以除去其中溶解的空氣，檢測時間也要控制在10 min以內。結果證明采用電位滴定法對原油硫醇硫進行分析測試具有可行性。

3.2 微量氮元素的分析

Rhodes等[21]以微庫侖法對石油產品中的痕量元素氮的測量方法進行了研究。實驗改進了Dohrmann氮氣分析儀，使用鈀代替原有的鉑材料pH感應電極，采用電屏蔽和新的進氣系統(tǒng)，達到減少外界干擾并提高結果準確性的效果。該方法可以檢測除原油和瀝青質之外的大多數石油化工產品，靈敏度顯著提高，可達原來的10～20倍，而且測量時間較短，檢測結果誤差小。

石油重組分中堿性氮含量通常較高，但由于油品顏色深，指示劑的顏色變化無法辨別，因此不能采用標準比色法(SH/T 0162-1992)對產品進行滴定檢測。徐元德等[22]對此方法進行了改進，通過電位滴定法對石油產品中的堿性氮含量進行檢測。選擇二甲苯-冰乙酸混合溶液為溶劑，替代了原標準方法采用的苯，解決了溶劑有毒且污染的問題。該方法對石油氮含量的測定范圍為(80～2 000)×10-6(質量分數)，相對標準偏差在5%以內。

3.3 微量氯元素的分析

原油中有機氯的電位滴定和庫侖測定法已經標準化(GB/T 18612-2011)。電位滴定時，首先用聯苯鈉將油品中的有機鹵化物轉化成無機鹵化物，再用標準AgNO3溶液進行電位滴定，從而計算出原油中有機氯含量。庫侖法測定時，先用氧氣和氮氣在800 ℃裂解管中將油品中的有機氯轉變?yōu)槁然锖吐妊趸铮笤诘味ǔ刂信cAg+和電解補充的Ag+反應，再根據消耗Ag+的總量計算原油中有機氯含量。關于原油中總氯含量的改進測定法也有許多研究報道，張革等[23]對測試用到的WK-2D型微庫侖綜合分析儀的參數進行了優(yōu)化，研究了儀器偏壓、放大倍數、積分電阻和氧氣流量幾種測量條件對檢測結果的影響。結果表明，當偏壓為275 mV、放大倍數為2 000、積分電阻為1 000 Ω、氧氣流量為120 mL/min時，原油中氯的測定數據準確、誤差較小并且重復性高。

何沛等[24]在對石油的氯鹽含量進行測定時，采用電位滴定法、電量法和電導法三種方法對不同種類的原油進行檢測。對比三種方法的測量結果，發(fā)現電導法的檢測效果最差，電量法和電位滴定法均可對溶于水的無機氯進行準確檢測，但滴定法準確度更高，而電量法的檢測用時短、操作更為簡便，可用于日常委托分析中。

在對石油化工煉制廢水中氯離子的測定時，現行滴定法易受廢水中其它離子的干擾，結果不夠準確。盧洪榮等[25]采用Hg(NO3)2電位滴定法對廢水中的氯進行了檢測，滴定前對待測溶液進行過濾、加熱、氧化等預處理，除去硫、鐵等干擾離子，加入乙醇增大終點電位突躍，檢測限可達0.15 mg/L，相對標準偏差在0.65%～2.90%之間，該方法可用于煉油廢水中Cl-的測定。

4 石油中微量金屬元素的電化學分析

石油中的微量元素還有過渡金屬元素、堿金屬和堿土金屬元素等，這些金屬元素大部分以有機絡合物形式存在[26]。它們雖然只占整體質量的10-6～10-9，但對石油加工過程有著重要的影響，例如其中鉛、釩、鎳、鐵、銅是重油加氫裂化過程催化劑中毒失活的重要因素，釩會在燃料油燃燒后燒蝕和熔蝕透平的葉片，而且污染環(huán)境。因此在石油加工過程中，必須對石油中的微量金屬元素含量進行檢測。目前，用于該類物質檢測中的電化學分析法主要包括溶出伏安法、差分脈沖極譜法等。

鉛元素會使催化劑失活并且污染環(huán)境，標準方法(ASTMD 3116)是采用分光光度法進行測定，但步驟十分復雜且樣品中的鉛元素易損失，使用的掩蔽劑KCN有劇毒。王繼敏[27]測定油品中的微量鉛時，將待測樣品經過預處理后，用差示脈沖陽極溶出伏安法對待測液進行檢測。預處理的目的是使油品中的有機鉛轉化為無機鉛離子，結果表明，該方法對輕質石油產品中的ppb級微量鉛的檢測準確有效。

Golikova等[28]通過預先燃燒待測油品，對油品中的釩、鎳、鈷、鐵等元素進行極譜分析。由于釩會對其他元素的測量產生影響，所以實驗用Na2CO3擴散法先將灰燼分成兩部分，釩會隨著一部分灰燼溶解在水中，將含有鎳、鐵和鈷的剩余物用濃鹽酸溶解。然后向兩種溶液都加入磺基水楊酸，使這幾種金屬元素與磺基水楊酸形成絡合物，再用滴汞電極在銨鹽緩沖電解質中進行分析。實驗數據表明，即使鐵的濃度明顯超過鎳和鈷，也不會對鎳和鈷的測定產生干擾。該方法可用于確定釩、鎳、鈷、鐵元素在石油和石油產品中的濃度。

5 石油中微量水和共軛二烯烴的電化學分析

5.1 微量水的分析

在石油及其產品中，水的存在對油品的低溫流動性能、抗氧化性能、溶解能力等均有不利影響，因此水含量是評價石油產品質量的重要指標之一。水含量的測定方法有常量法和微量法兩種[29]：常量法是采用蒸餾法測定含水量在0.03%以上的油品；微量法是測定含水量少于0.03%的油品。在石油化工生產中常常要測定微量水，如重整裝置中要求原料油中的含水量少于0.006%。目前，油品中微量水的測定是采用微庫侖法進行的，也稱為卡爾費休法[30]。張戰(zhàn)軍等[31]針對煉油生產中油品微量水檢測中的問題，對水分測定過程中的環(huán)境濕度、電極、卡氏試劑滴定度、試樣均勻程度及溶劑等因素進行了探討。結果表明：當環(huán)境相對濕度約為50%，卡氏試劑滴定度為2～5 mg/mL時，測得油品中水分的相對偏差小于5%，符合分析要求。

潤滑油的含水率通常用于判斷發(fā)動機中的潤滑油是否需要更換，潤滑油水含量的分析方法包括電導率法、介電常數法、伏安分析法、交流阻抗分析等方法[32]。張瑞華等[33]改進了卡爾費休陽極液，提高了潤滑油與電解液的互溶性，該方法對潤滑油中微量水的檢測結果更準確，重現性更好。目前已應用的電容式介電常數檢測法有靈敏度不高的缺點，劉焱等[34]采用螺旋式電容結構傳感器克服了平板電容傳感器造成較大誤差的缺點，并增大了電容值在測試中的改變量。結果顯示在0～1%含水率范圍內，傳感器的靈敏度和精度均得到了較好的改善。

5.2 共軛二烯烴的分析

共軛二烯烴普遍存在于二次加工汽油中，這類物質性質不穩(wěn)定，容易發(fā)生聚合，嚴重影響油品的質量和性能。常用的馬來酸酐法有反應不完全的缺點，且醇類物質會參加反應，導致檢測效果差。王小偉等[35]以1,3-戊二烯為標準共軛二烯烴化合物，對汽油進行了極譜分析。實驗首先對加入標準樣品的溶液進行電位掃描，將譜圖進行定性定量分析，得到了共軛二烯烴摩爾濃度與峰電流值的標準曲線，再將待測溶液的峰電流值與該曲線對比，得到了共軛二烯烴含量。在標準物質為5.0×10-5～3.8×10-4mol/L時，線性關系較好。用該方法對含醇汽油中的共軛二烯進行檢測，準確性好、精密度高，分析速度快。

Nascimento等[36]用伏安法對氫化裂解汽油的二烯值進行檢測。該實驗通過在-2.25～-2.95 V的電位下獲得的多組伏安電流峰值，建立了偏最小二乘回歸模型，以此預測油品的二烯值。實驗中不需要二烯烴標準品，而是通過標準方法(UOP-326)代替二烯烴標準品進行校準，該方法對氫化裂解汽油的二烯值進行檢測分析時間短，結果準確。

6 油品腐蝕性能的電化學分析

很多油品都具有一定的腐蝕性，這會對機械設備安全、油品質量等方面產生重要影響。在對油品腐蝕性評估方面，林國美等[37]應用電化學阻抗譜技術，對航空燃料油進行了分析研究。實驗設計了一種金屬叉指電容傳感器，當油品與其接觸時發(fā)生腐蝕，電容傳感器的阻抗會隨表面腐蝕產物的生成而變化，不同腐蝕性的油品會產生不同斜率和拐點的響應曲線。而對于不腐蝕的樣品，響應信號基本無變化。實驗證明，該方法可有效檢測油品的腐蝕性能，并且靈敏度要比傳統(tǒng)的電化學檢測方法好。

實際上石油產品的腐蝕性主要與其中的酸性化合物有關，辛永亮等[38]分別用三種方法對石油微量酸值進行檢測。在電位滴定過程中，用水、異丙醇及甲苯(1∶99∶100，V/V/V)的混合溶液將待測油品溶解，然后用KOH-異丙醇溶液進行電位滴定。該方法可適用于酸值大于0.05 mg KOH/g的油品，操作自動化程度高，測量結果準確。但是當產品含有在非水溶劑中不易電離的弱酸時，檢測效果較差。

7 展望

電化學分析方法作為一種現代分析手段，不僅具有方便快速的優(yōu)點，而且靈敏度和選擇性也在不斷提高，其適用范圍不斷擴大。電化學分析方法在石油化工領域的應用也逐漸受到人們的關注，并不斷開發(fā)出石油及石油產品檢測的標準方法。

在石油的分析過程中，針對性質不同的油品及不同成分進行檢測時，首先要確定電化學信號和檢測物質含量的對應關系，然后再根據各自特點設計合理的信號分析方法，以發(fā)揮電化學分析技術靈敏、高效的特點。我們相信，隨著電化學理論和實踐的不斷進步發(fā)展，電化學分析技術一定會在石油化工領域的分析檢測方面做出積極貢獻。