胡晨晨， 羅 巍*

(同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，車用新能源研究院，上海 201804)

1 概述

全球化石能源的消耗與枯竭引發(fā)了嚴(yán)重的能源危機(jī)，隨之而來(lái)的環(huán)境問題也日益嚴(yán)重。因此大力推廣發(fā)展太陽(yáng)能、風(fēng)能等可再生清潔能源迫在眉睫。為解決清潔能源的不連續(xù)性這一缺點(diǎn)，發(fā)展高效的能量轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)裝置成為當(dāng)前研究的重要課題。其中，鋰離子電池裝置因其較高的能量密度和穩(wěn)定的循環(huán)性能受到高度關(guān)注。近年來(lái)，開發(fā)搭載鋰離子電池的新能源汽車被認(rèn)為是有效的節(jié)能減排方式而得到大力發(fā)展。截至2018年底全球新能源汽車保有量已接近600萬(wàn)輛，且處于持續(xù)增加中。

新能源汽車中鋰電池在整車中的重量、體積和成本等占比尤為突出，電池的性能更直接決定了整車的優(yōu)劣。在鋰電池眾多性能參數(shù)中，最引人注目的是能量密度和安全性。傳統(tǒng)鋰離子電池采用含鋰的層狀氧化物或磷酸鹽作為正極材料，石墨作為負(fù)極材料，使用有機(jī)液體作為電解液。其工作機(jī)理為鋰離子在正負(fù)極材料中往復(fù)穿梭充放電而實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)。由此可知，鋰電池的理論能量密度受限于電極材料中可容納鋰離子的空間，實(shí)際情況中隨著電池行業(yè)技術(shù)的進(jìn)步與發(fā)展，電池單體的能量密度已逐步逼近該理論值。為進(jìn)一步提高鋰電池的能量密度，過(guò)去10年研究者們的重要方向之一是開發(fā)新型電極材料[1]。另一方面，Whittingham等人[2]于上世紀(jì)70年代在美國(guó)開發(fā)了以TiS2為正極，金屬鋰為負(fù)極的Li/TiS2二次電池。其中金屬鋰?yán)碚撊萘扛哌_(dá)3 860 mAh/g，具有最低的負(fù)極電位，是理想的鋰電池負(fù)極。遺憾的是由于鋰枝晶的逐漸生長(zhǎng)最終將刺穿隔膜，并引發(fā)有機(jī)電解液燃燒，此類安全事故和隱患導(dǎo)致金屬鋰負(fù)極的研究幾乎處于停滯狀態(tài)[3 - 4]。直到近年隨著便攜式電子設(shè)備及新能源汽車對(duì)更高能量密度的需求，研究者們對(duì)金屬鋰與電解液的反應(yīng)機(jī)理認(rèn)知的不斷加深，全球范圍內(nèi)又重新掀起了開發(fā)金屬鋰的熱潮。

固態(tài)鋰電池采用不可燃的無(wú)機(jī)類固體電解質(zhì)取代了有機(jī)液體電解液，具有高安全、長(zhǎng)壽命、不漏液等一系列優(yōu)點(diǎn)，從根本上解決了安全隱患[5]。固體電解質(zhì)(以石榴石結(jié)構(gòu)的鋰鑭鋯氧為例)與金屬鋰負(fù)極副反應(yīng)較少，搭配制造成的固態(tài)鋰電池有望實(shí)現(xiàn)較高的能量密度(>300 Wh/kg)[6]。但是由于其缺乏流動(dòng)性，固固接觸形成的電解質(zhì)-金屬鋰界面普遍存在接觸面積小、離子傳輸慢、阻抗大等缺點(diǎn)。這一界面問題已成為制約固態(tài)鋰電池發(fā)展的瓶頸。本文簡(jiǎn)要概括了金屬鋰負(fù)極與鋰鑭鋯氧型固體電解質(zhì)界面間所存在的界面潤(rùn)濕、鋰枝晶生長(zhǎng)和金屬鋰?yán)寐实葐栴}，并針對(duì)這幾項(xiàng)關(guān)鍵問題的近期研究進(jìn)行綜述。

2 界面關(guān)鍵挑戰(zhàn)

2.1 界面潤(rùn)濕性

解決界面的關(guān)鍵之一在于使鋰鑭鋯氧電解質(zhì)由疏鋰轉(zhuǎn)變?yōu)橛H鋰，即提高界面潤(rùn)濕性。與水珠在荷葉表面團(tuán)聚成球而無(wú)法鋪展的情形類似，熔融態(tài)的金屬鋰在鋰鑭鋯氧型固體電解質(zhì)表面也表現(xiàn)出了較大的接觸角,呈現(xiàn)出不潤(rùn)濕的狀態(tài)。金屬鋰與鋰鑭鋯氧陶瓷界面的不潤(rùn)濕性導(dǎo)致了在兩相界面處的接觸實(shí)為點(diǎn)接觸，且接觸面積有限，界面阻抗大，增大了界面處離子傳輸難度。美國(guó)馬里蘭大學(xué)的Hu等人[7]在2016年利用等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積法(PECVD)在鋰鑭鋯氧表面沉積一層厚度10 nm的無(wú)定形硅，發(fā)現(xiàn)由于硅與金屬鋰的自發(fā)合金化反應(yīng)，熔融態(tài)金屬鋰在鋰鑭鋯氧表面呈現(xiàn)出均勻鋪展?fàn)顟B(tài)，有效實(shí)現(xiàn)了鋰鑭鋯氧由疏鋰到親鋰的轉(zhuǎn)變(圖1a)。這一界面潤(rùn)濕性的轉(zhuǎn)變同時(shí)加快了金屬鋰與鋰鑭鋯氧界面間的離子傳輸，組裝的固態(tài)鋰鋰對(duì)稱電池也實(shí)現(xiàn)了低阻抗、穩(wěn)定的長(zhǎng)循環(huán)。該類合金化反應(yīng)令鋰鑭鋯氧實(shí)現(xiàn)由疏鋰到親鋰的轉(zhuǎn)變也得到了世界范圍內(nèi)的多個(gè)課題組的驗(yàn)證[8 - 10]。例如，復(fù)旦大學(xué)的夏永姚教授課題組[11]采用磁控濺射的方法在鋰鑭鋯氧固體電解質(zhì)表面沉積金屬銀，利用銀與金屬鋰的合金化反應(yīng)，有效改善了金屬鋰與鋰鑭鋯氧界面間的離子傳輸，極大地提升了鋰鋰對(duì)稱電池和全電池的電化學(xué)性能(圖1b)。

圖1 (a)熔融態(tài)金屬鋰在硅修飾的鋰鑭鋯氧表面呈現(xiàn)出均勻鋪展?fàn)顟B(tài)[7]；(b)金屬鋰與磁控濺射銀后的鋰鑭鋯氧緊密結(jié)合，對(duì)稱電池、全電池性能優(yōu)異[11]；(c)表面純凈的鋰鑭鋯氧表現(xiàn)出親鋰性和低界面阻抗[12]；(d)金屬鋰-石墨復(fù)合材料與鋰鑭鋯氧界面浸潤(rùn)，全電池性能優(yōu)異[13]Fig.1 (a) Molten Li uniformly spread on amorphous Si coated area of LLZO[7];(b) intimate contact of Li on Ag modified Li/Garnet interface improves electrochemical performances of both symmetric cells and full cells[11];(c) LLZO presents low-resistance interface after surface conditioning[12];(d) lithiophilic Li-graphite composites improve interface wettability and can perform excellent in full cells[13]

在開發(fā)不同的界面修飾方法的同時(shí)，美國(guó)密歇根大學(xué)Sakamoto教授團(tuán)隊(duì)[12]通過(guò)對(duì)鋰鑭鋯氧固體電解質(zhì)表面雜質(zhì)的深入研究分析，揭示了鋰鑭鋯氧表面呈現(xiàn)出疏鋰態(tài)的原因。研究指出鋰鑭鋯氧表面不可避免的存在Li2CO3LiOH雜質(zhì)，這些雜質(zhì)正是造成表面疏鋰的真正起因。研究通過(guò)對(duì)鋰鑭鋯氧表面進(jìn)行干磨和熱處理等表面處理后，最終得到去除雜質(zhì)后鋰鑭鋯氧與金屬鋰的真實(shí)潤(rùn)濕角。如圖圖1c所示，經(jīng)處理后表面純凈的鋰鑭鋯氧與金屬鋰的接觸角為95°，界面阻抗僅為2 Ω·cm2。雖然上述結(jié)果顯示純凈的鋰鑭鋯氧具有親鋰特性，但是制造保持鋰鑭鋯氧的表面潔凈度難度較大，因此非常有必要尋找新的降低其與金屬鋰負(fù)極界面阻抗的思路。近期一些研究小組研究了金屬鋰負(fù)極的改性對(duì)其與鋰鑭鋯氧界面接觸的影響。其中，金屬鋰-石墨復(fù)合材料由于其制備簡(jiǎn)單、成本低廉而收到廣泛關(guān)注[13]。研究發(fā)現(xiàn)隨著石墨的加入，金屬鋰-石墨復(fù)合材料較純金屬鋰材料表現(xiàn)出更高的粘流性。當(dāng)金屬鋰-石墨復(fù)合材料與鋰鑭鋯氧表面接觸時(shí)表現(xiàn)出良好的界面浸潤(rùn)(圖1d)，經(jīng)組裝成對(duì)稱電池和全電池后測(cè)試均展現(xiàn)出了優(yōu)異的電性能。這一工作為改進(jìn)金屬鋰與鋰鑭鋯氧界面離子傳輸提供了新的研究思路。

2.2 枝晶生長(zhǎng)

固態(tài)鋰電池研究的設(shè)計(jì)初衷是使用高機(jī)械強(qiáng)度的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)隔絕鋰枝晶在電池中生長(zhǎng)，然而眾多實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明固態(tài)鋰電池非但沒有實(shí)現(xiàn)設(shè)計(jì)，反而比傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池的枝晶生長(zhǎng)更為迅速。研究者們最初將產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因歸結(jié)為金屬鋰與固體電解質(zhì)界面不潤(rùn)濕、離子傳輸慢等因素。然而近期的研究結(jié)果顯示，改善金屬鋰與固體電解質(zhì)的界面潤(rùn)濕性只能暫時(shí)延緩枝晶生長(zhǎng)，但不能完全杜絕其生長(zhǎng)。最近馬里蘭大學(xué)Han等人[14]以LiPON、鋰鑭鋯氧和Li3PS4三種固體電解質(zhì)為研究對(duì)象，利用中子深度分析對(duì)以上三者中鋰枝晶的生長(zhǎng)進(jìn)行原位觀測(cè)。實(shí)驗(yàn)顯示鋰鑭鋯氧和無(wú)定形的Li3PS4這兩類無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)由于具有電子電導(dǎo)性導(dǎo)致金屬鋰在固體電解質(zhì)內(nèi)部不斷析出生長(zhǎng)(圖2a)。與前者相反，LiPON電子電導(dǎo)極低，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)后未發(fā)現(xiàn)有鋰枝晶生成。這一工作指出了固體電解質(zhì)電子電導(dǎo)性與鋰枝晶產(chǎn)生的直接關(guān)聯(lián)。為解決這一問題，Goodenough團(tuán)隊(duì)[15]提出了利用聚合物電解質(zhì)阻隔金屬鋰與無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)間電子的傳導(dǎo)的思路，從而實(shí)現(xiàn)了無(wú)枝晶的生長(zhǎng)的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定充放電循環(huán)(圖2b)。

圖2 (a)中子深度揭示鋰枝晶起源為金屬鋰在高電子電導(dǎo)性固體電解質(zhì)內(nèi)部不斷析出[14]；(b)固體電解質(zhì)兩側(cè)結(jié)合聚合物電解質(zhì)阻隔電子傳導(dǎo)得到長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定全電池[15]Fig.2 (a)Dendrite formation revealed by neutron depth profiling attributes to high electronic conductivity in solid-state electrolytes[14];(b)a polymer/ceramic membrane/polymer sandwich structure blocks electron transfer through electrolytes and enables long cycling performance and high Coulombic efficiencies[15]

2.3 金屬鋰?yán)寐?/h3>

除了上述解決界面問題的兩大關(guān)鍵點(diǎn)之外，金屬鋰負(fù)極利用率值得被關(guān)注?，F(xiàn)今鋰電池中常用的金屬鋰負(fù)極為厚度約200 μm的膜材，經(jīng)容量公式換算可得面容量約40 mAh/cm2。然而在過(guò)去的研究中，無(wú)論是對(duì)稱電池還是全電池，金屬鋰的面容量?jī)H不到0.5 mAh/cm2，金屬鋰負(fù)極的利用率不到2%。這說(shuō)明大量的金屬鋰負(fù)極被浪費(fèi)，所組裝的固態(tài)鋰金屬電池也未能實(shí)現(xiàn)預(yù)期的高能量密度。

3 結(jié)論與展望

使用不可燃的固體電解質(zhì)和高容量的金屬鋰負(fù)極，具有同時(shí)實(shí)現(xiàn)電池高安全性和高比能的潛力。然而由于金屬鋰負(fù)極與固體電解質(zhì)表面不潤(rùn)濕和鋰枝晶在固體電解質(zhì)內(nèi)部生長(zhǎng)等原因，固態(tài)鋰電池潛力難以兌現(xiàn)。為解決這兩個(gè)問題，研究提出通過(guò)對(duì)固體電解質(zhì)表面進(jìn)行修飾或深度清潔的思路，可實(shí)現(xiàn)固體電解質(zhì)由疏鋰到親鋰的轉(zhuǎn)變，極大改善界面處的離子傳輸情況。中子分析技術(shù)等新型表征手段的應(yīng)用助力深入研究固體電解質(zhì)內(nèi)部鋰枝晶生長(zhǎng)的成因，并提出阻擋固體電解質(zhì)獲取電子的解決思路，從而延緩了鋰枝晶的產(chǎn)生。值得一提的是當(dāng)電流密度增大時(shí)(>2 mA/cm2)，鋰枝晶的生長(zhǎng)仍時(shí)有發(fā)現(xiàn)，如何完全杜絕鋰枝晶的生成與生長(zhǎng)依然是研究固態(tài)鋰電池的一個(gè)重點(diǎn)。

相比于界面潤(rùn)濕性和鋰枝晶生長(zhǎng)的問題，金屬鋰負(fù)極的利用率更是決定固態(tài)鋰電池能量密度的關(guān)鍵。提高金屬鋰負(fù)極的利用率的重點(diǎn)在于金屬鋰膜材的減薄。參考現(xiàn)有鋰離子電池正極材料的面容量，金屬鋰負(fù)極的面容量應(yīng)介于3～4 mAh/cm2之間，對(duì)應(yīng)為15～20 μm的膜材。由于金屬鋰具有良好的延展性，可采用傳統(tǒng)的金屬膜材減薄工藝(機(jī)械輥壓工藝)對(duì)其進(jìn)行處理。但是金屬鋰的強(qiáng)還原性和高粘輥性對(duì)減薄工藝過(guò)程中環(huán)境濕度和輥壓設(shè)備的抗腐蝕性、抗粘輥性提出了新的挑戰(zhàn)和要求，工藝成本等問題值得關(guān)注。盡管固態(tài)鋰電池發(fā)展仍處于初期階段，我們有理由相信，通過(guò)眾科研單位和企業(yè)機(jī)構(gòu)研發(fā)人員的不懈努力，制約固態(tài)鋰電池發(fā)展的瓶頸問題必將逐步解決，兼具有高安全和高能量密度的固態(tài)鋰電池值得被研究和期待。