范增偉，丁楠，謝勝凱，王鐵健，李伯平

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029）

2006—2009年，國家環(huán)境保護部組織開展了第一次全國污染源普查［1］。鋯石和氧化鋯是其中的普查對象之一。調(diào)查發(fā)現(xiàn)伴生放射性礦產(chǎn)品和原礦，以及開采和冶煉加工企業(yè)產(chǎn)生的工業(yè)固體廢物中鋯礦的天然放射性核素平均活度濃度大于1 Bq·g-1，放射性水平偏高。鈾是主要天然放射性核素之一，因此準確測定伴生放射性鋯礦中的鈾十分重要。

鋯礦樣品中微量鈾的測定方法有高純鍺γ能譜法［2］、能量色散 X射線熒光光譜法（XRF）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法 （ICPOES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法 （ICP-MS）、分光光度法、時間分辨紫外脈沖熒光法［3-11］等。鋯礦中鈾的測定始終是個難點，鋯礦具有難分解的特點，采取常規(guī)混酸溶樣方法很難將礦物分解完全，并且溶解后鋯含量過高會影響鈾的準確測定。本文利用核工業(yè)北京地質(zhì)研究院研制的時間分辨紫外脈沖熒光儀［12］研究了體系酸堿度和多種陽離子對分析測量結(jié)果的干擾情況，采用過氧化鈉堿熔-硝酸提取的方式有效分解了鋯礦樣品，并結(jié)合時間分辨紫外脈沖熒光法最終開發(fā)出具有實用價值的測定鋯礦中的鈾的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

MUA型紫外脈沖熒光微量鈾分析儀：核工業(yè)北京地質(zhì)研究院生產(chǎn)；干燥箱：最高溫度250℃；馬弗爐：最高溫度1 200℃；電熱板：溫度可調(diào)，最高溫度500℃；分析天平：感量0.1 mg；移液器：規(guī)格分別為5 000μL、1 000μL、 100～1 000μL、 10～100 μL， 使用前應進行校準；塑料瓶：容積為50 mL。

硝酸：ρ（HNO3）＝1.42 g·mL-1，優(yōu)級純，北京化學試劑廠生產(chǎn)；熒光試劑：BRIUG201熒光試劑，核工業(yè)北京地質(zhì)研究院生產(chǎn)；過氧化鈉，分析純；混合熒光試劑溶液：在燒杯中加入100 mL熒光試劑和2.5 g氫氧化鈉，用去離子水溶解后，轉(zhuǎn)入1000 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，備用；50%、30%、5%硝酸溶液；4%的氫氧化鈉溶液。

1.2 標準溶液

鈾標準工作溶液，核工業(yè)北京化工冶金研究院生產(chǎn)，100μg·mL-1。將溶液稀釋至50、20、 10、 5.0、 1.0、 0.5 μg·mL-1， 介質(zhì)為3%的硝酸溶液。

1.3 實驗樣品處理方法及過程

稱取0.100 0 g樣品于烘干的剛玉坩堝中，加入0.7 g過氧化鈉，攪勻，上面再覆蓋0.3 g過氧化鈉，放入已升溫至700℃的馬弗爐中，待溫度回升至700℃后加熱10 min，取出坩堝，冷卻后，放入150 mL燒杯中，加入30 mL熱水，加熱提取，煮沸5 min，洗出坩堝，用少量30%硝酸溶液和去離子水洗出坩堝，趁熱迅速加入5 mL濃硝酸溶解沉淀，若有渾濁，繼續(xù)加熱至沉淀溶解，冷卻后，用水定容至50 mL，備測。

分取0.5 mL試液于微量鈾分析儀的石英比色皿中，加入4.5 mL水，搖勻。將石英比色皿放進樣品室，關上樣品室門，調(diào)節(jié)儀器靈敏度，記下儀器讀數(shù)F0。

取出石英比色皿，倒掉樣品溶液，用去離子水洗凈，再分取0.5 mL試液于石英比色皿中，加入4.5 mL混合熒光試劑溶液，攪拌均勻，用pH試紙檢查溶液的酸度，若pH值不在7～9范圍內(nèi)，則需調(diào)節(jié)酸度，然后測量熒光強度F1。取出石英比色皿，在0.02～0.05 mL范圍內(nèi)準確加入一定濃度的鈾標準溶液，仔細攪拌后，測量熒光強度F2。以同樣步驟測量空白溶液。根據(jù)式（1）計算試樣中的鈾含量［13］：

式中：C0—樣品的鈾質(zhì)量分數(shù)（μg·g-1）； F—石英皿試樣溶液中加入混合溶液前的熒光強度讀數(shù)；F1—石英皿試樣溶液中加入混合溶液后的熒光強度讀數(shù)；F2—石英皿試樣溶液中加入標準溶液后的熒光強度讀數(shù)；Vs—往試樣中加入的鈾標準溶液體積（mL）；F0—石英皿空白溶液中加入混合溶液前的熒光強度讀數(shù)；F01—石英皿空白溶液中加入混合溶液后的熒光強度讀數(shù)；F02—石英皿空白溶液中加入標準溶液后的熒光強度讀數(shù)；Vs0—往空白中加入的鈾標準溶液體積 （mL）；m—稱樣量 （g）；V1—樣品溶液總體積 （mL）；Ca—標準鈾溶液的質(zhì)量濃度（μg·mL-1）； V2—測量時分取溶液的體積 （mL）；Vt—加入鈾標準溶液前石英皿中樣品溶液的體積 （mL）；K—試樣溶液中加入鈾標準溶液后體積的校正因子，K＝（Vt＋Vs0）/Vt； K0—空白溶液中加入鈾標準溶液后體積的校正因子， K0＝（Vt＋Vs0）/Vt。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸堿度影響

取4.5 mL 10%的BRIUG201熒光試劑于石英比色皿中，加入10μg·mL-1的鈾標準溶液0.02 mL， 分別用 1 mol·L-1的硝酸或 0.01 mol·L-1的NaOH溶液調(diào)節(jié)石英比色皿中溶液的pH值，測量體系的熒光強度。測量完畢后，倒出溶液至10 mL小燒杯中，用酸度計測量其pH值。由圖1可見，酸堿度影響熒光強度顯著，但當體系的pH值在6.85～9.10范圍內(nèi)，熒光強度較高且相對穩(wěn)定。因此，體系的pH值控制在該范圍內(nèi)，樣品測量結(jié)果最佳。

圖1 pH值對熒光強度的影響Fig.1 The effect of pH to the fluorescence value

2.2 陽離子的影響

實 驗 了 Nb、 Ta、 Zr、 Hf、 Ni、 Zn、 Bi、W、 Ga、 Pb、 Mn、 Mo、 V、 Cu、 Sr、 Sn、 Co、K、 Na、 Be、 Cr、 Cd、 Y、 Ag、 Au、 Li、 Re、Rh、In、Tl、Sb共31種金屬離子組分對熒光強度的干擾，對于鈾的質(zhì)量濃度為200 ng·mL-1， 陽離子質(zhì)量濃度分別為 0、0.5、1.0、 5.0、 10、 50 μg·mL-1的溶液進行熒光強度測定，不同陽離子質(zhì)量濃度與儀器讀數(shù)的關系見表1。

表 1 表明， Sn、 Cr、 Sb、 Tl、 Rh、Mn、Ag、Bi等陽離子可使熒光強度顯著降低。這些離子可能引起鈾的熒光淬滅。

配制鈾質(zhì)量濃度為200 ng·mL-1，Zr質(zhì)量濃度分別 為 0、 50、 100、 200、 300、 400、500μg·mL-1的溶液，測得熒光強度分別為5584、 5615、 5547、 5759、 5074、 4708、3848、3047。結(jié)果表明，當樣品溶液中Zr質(zhì)量濃度在200μg·mL-1以下時，熒光強度變化不大；而Zr質(zhì)量濃度高于 200μg·mL-1時，隨著樣品溶液中Zr元素質(zhì)量濃度的增加，熒光強度逐漸減弱。對于實際樣品，通常標準加入法采用的流程為0.100 0 g樣品溶樣，溶解定容至50 mL，分取0.5 mL稀釋至5.0 mL，Zr質(zhì)量濃度最大值為200μg·mL-1。因此，標準加入法能滿足測試要求。

表1 陽離子質(zhì)量濃度對鈾酰離子熒光強度的影響Table 1 The concentration effect of cation ions to the fluorescence value of uranium

2.3 方法檢出限及線性范圍

檢出限為給定置信度下儀器能夠檢測出的最小濃度。取4.5 mL去離子水于石英比色皿中，加入0.5 mL熒光試劑，攪拌均勻后，測熒光強度F1，連續(xù)測定12次，熒光讀數(shù)分別為 66、 62、 67、 67、 68、 68、 66、 65、 65、66、68、71，標準偏差為2.2，同時測得鈾質(zhì)量濃度為1 ng·mL-1的熒光強度為495。以3倍標準偏差計算，鈾的檢出限（LOD）為0.01 ng·mL-1。

測定上限：在石英比色皿中加入0.5 mL水和4.5 mL混合熒光試劑，調(diào)節(jié)pH值至7～8，分別加入不同質(zhì)量濃度的鈾標準溶液 （標準溶液加入體積控制在0.01～0.05 mL，鈾質(zhì)量濃度為 0.5～200 μg·mL-1）， 在不同的靈敏度檔位下測量其熒光強度。當靈敏度為1.0時，鈾質(zhì)量濃度高達1 800 ng·mL-1，線性良好。

測定范圍：以3倍的檢出限為測定下限，則水溶液中鈾的測定范圍為0.03～1800 ng·mL-1。

對于鋯礦樣品，稱樣量0.100 0 g，溶解定容至50 mL，測量時取0.5 mL稀釋至5.0 mL，該方法的檢出限為0.05μg·g-1，測定范圍為 0.15～9 000 μg·g-1。

2.4 精密度與正確度

用不同含量水平的鋯礦樣品（分別標記為Zr-1、 Zr-2、Zr-3、 Zr-4、 Zr-5） 進行多次獨立測定，按照EJ/T 751-2014規(guī)范［14］，計算測定的相對標準偏差（RSD），并按照YC重復分析的相對偏差允許限來評價方法的精密度，結(jié)果列于表2。若鈾質(zhì)量分數(shù)在40～735μg·g-1范圍內(nèi)，則 RSD為2.1%～7.7%。

式中：YC—重復分析的相對偏差允許限；C—重復分析相對偏差允許限系數(shù)，對于鈾，C＝0.67；Cmean—重復分析的測量平均值 （μg·g-1）。

采用鋯礦參考標準物質(zhì)BCS-388（其中ZrO2為66.2%，HfO2為1.28%，U為288μg·g-1）進行正確度驗證，采用紫外脈沖熒光法測得鈾質(zhì)量分數(shù)為303μg·g-1，正確度用測量值與參考值的相對誤差 RE（%）表示， 見式（3）［14］：

鈾測定正確度合格與否的判斷標準按照式（4）［14］表示：

式中：YB—標準物質(zhì)分析結(jié)果相對偏差允許限；Ci—標準物質(zhì)中鈾質(zhì)量分數(shù)的測量值（μg·g-1）； Cs—標準物質(zhì)中鈾質(zhì)量分數(shù)的參考值（μg·g-1）。當RE＜YB，則正確度評價為合格。結(jié)果表明，被測樣品相對偏差（5.2%）小于相對偏差允許限YB（7.0%），所測標準物質(zhì)正確度評價為合格。

表2 紫外脈沖熒光法測定鈾含量的方法精密度Table 2 The precision of uranium concentration detection by MUA

2.5 實驗測量結(jié)果及與ICP-MS方法比較

采用紫外脈沖熒光法，測定了過氧化鈉堿熔-硝酸提取的4個伴生放射性鋯礦樣品中的鈾質(zhì)量分數(shù)，并與高壓密閉消解溶礦法ICP-MS測定結(jié)果進行比較，結(jié)果列于表3。

表3結(jié)果表明，紫外脈沖熒光法與高壓密閉消解溶礦ICP-MS法結(jié)果一致。但僅對測鈾而言，高壓密閉消解溶礦方法時間較長，且ICP-MS法成本高，而紫外脈沖熒光法可以接受堿熔樣品分解方法，溶礦時間短，溶樣完全，儀器設備簡單且沒有記憶效應。

表3 不同方法測定鈾的結(jié)果比對Table 3 The measured results of uranium concentration by different methods

3 結(jié)論

綜上所述，體系酸堿度對熒光強度的測量結(jié)果影響顯著，但當pH值在6.85～9.10范圍時，熒光強度較高且相對穩(wěn)定。Sn、Cr、Sb、 Tl、 Rh、 Mn、 Ag、 Bi等陽離子可使熒光強度顯著降低；溶液中Zr質(zhì)量濃度在200μg·mL-1以下時，對熒光強度影響不明顯；Zr質(zhì)量濃度在200～500μg·mL-1時，熒光強度隨Zr質(zhì)量濃度的增加而逐漸減弱。采用標準加入法測定鋯礦中鈾質(zhì)量分數(shù)，檢出限為0.05 μg·g-1， 測定范圍為 0.15～4 500 μg·g-1； 鈾質(zhì)量分數(shù)在40～735μg·g-1時，精密度為2.1%～7.7%；對鈾質(zhì)量分數(shù)為288μg·g-1的鋯礦樣品，正確度為5.2%。