吳文華，郭智生

（中國瑞林工程技術(shù)股份有限公司，江西南昌 330038）

SO2常溫、常壓下為無色氣體，加壓冷卻可液化成無色透明、有刺激性臭味的液體。液體SO2汽化性強(qiáng)，在空氣中濃度達(dá)到0.04%~0.05%時(shí)，吸入人體就會引起中毒，對呼吸道和眼具有刺激作用。 氣態(tài)SO2加熱到2 000 ℃不分解，不燃燒，與空氣也不組成爆炸性混合物。液體SO2具有較強(qiáng)的還原性，尤其在水溶液中，其還原性更加顯著，能使許多有機(jī)的有色物質(zhì)還原而褪色。這些性質(zhì)決定了它在工業(yè)上有廣泛用途，是一種重要的化工原料。 SO2廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、人造纖維、染料、造紙、石油加工以及金屬冶煉行業(yè)。為了方便運(yùn)輸和儲存，大部分SO2是以液態(tài)的形式供應(yīng)用戶。近年來，隨著市場對SO2需求量的穩(wěn)步增長， 國內(nèi)外液體SO2的生成技術(shù)和裝備水平也大有提高。 液體SO2的生產(chǎn)一般可分為3 步：純SO2氣體制取、氣體SO2液化、液體SO2的存儲。 目前，純SO2氣體的生產(chǎn)工藝[1]主要分為3 大類，即吸收法、硫磺燃燒法、三氧化硫—硫磺法。 其中，吸收法中又分為氨酸法、檸檬酸鈉法、有機(jī)胺再生法等。近年來，隨著國家標(biāo)準(zhǔn)對有色金屬冶煉行業(yè)煙氣環(huán)保安全排放要求越來越嚴(yán)，有機(jī)胺再生煙氣脫硫技術(shù)受到越來越多的關(guān)注。相對于其他脫硫工藝，有機(jī)胺脫硫工藝[2]具有脫硫效率高、環(huán)保實(shí)效、對煙氣硫含量不敏感等優(yōu)勢，生產(chǎn)出的高純SO2氣體經(jīng)深加工可制備液體SO2，既可達(dá)到尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)，又可副產(chǎn)高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的液體SO2。 鑒于此，本文針對有色金屬冶煉廠，重點(diǎn)介紹用冶煉煙氣制取液體SO2的工藝設(shè)計(jì)，以及工藝設(shè)計(jì)中應(yīng)考慮和注意的問題。

1 基礎(chǔ)條件

1.1 煙氣成分

以某冶煉廠環(huán)集煙氣為例，煙氣成分如表1 所示。壓力：約5 kPa，溫度：70 ℃，煙氣含塵量：30 mg/m3（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，下同）。

表1 煙氣成分

1.2 液體SO2 產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)

液體SO2產(chǎn)品質(zhì)量分為優(yōu)等品、一等品和合格品，其技術(shù)指標(biāo)應(yīng)符合表2 的規(guī)定。

表2 液體SO2 質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) w%

2 工藝設(shè)計(jì)

2.1 有機(jī)胺再生法制純SO2 工藝

由于環(huán)集煙氣含有煙塵等雜質(zhì)，需要對煙氣進(jìn)行預(yù)處理，以滿足有機(jī)胺脫硫工藝的要求。 因此，設(shè)置噴淋塔+電除霧器對煙氣進(jìn)行預(yù)處理。工藝流程如圖1~2 所示。

環(huán)集煙氣首先進(jìn)入噴淋塔，噴淋降溫并除去雜質(zhì)，再進(jìn)入噴淋塔頂部的電除霧器。從電除霧器出來的煙氣絕大部分煙塵、酸霧等雜質(zhì)已被清除，同時(shí)煙氣溫度降至30 ℃左右，送往SO2吸收塔脫硫。 凈化后的環(huán)集煙氣自下而上進(jìn)入SO2吸收塔，與從上而下噴淋的貧胺液在填料層內(nèi)充分接觸，完成傳質(zhì)吸收過程。脫除SO2后的煙氣從頂部煙囪達(dá)標(biāo)放空，吸收了SO2的貧胺液變成富胺液排出SO2吸收塔。 SO2吸收塔排出的富胺液經(jīng)貧富胺熱交換器換熱后，溫度由38 ℃提升到約100 ℃進(jìn)入解吸塔。解吸塔再沸器利用低壓蒸汽加熱富胺液，解吸出的SO2飽和氣體進(jìn)入冷凝器，通過循環(huán)冷卻水間接冷卻后溫度降低到約50 ℃，進(jìn)入回流液槽經(jīng)氣液分離后氣相送往SO2液化工序，液相返回解吸塔和噴淋塔。 解吸塔解吸后的高溫貧胺液與SO2吸收塔來的富胺液進(jìn)行熱交換，溫度降至約50 ℃后，再進(jìn)入貧胺冷卻器通過循環(huán)冷卻水進(jìn)一步冷卻至約35 ℃， 然后進(jìn)入貧胺罐，通過貧胺罐輸送泵將貧胺液再送至SO2吸收塔進(jìn)行循環(huán)吸收。 有機(jī)胺再生法制取的純SO2氣體含水量約7%，整個工藝的公用消耗如表3 所示。

圖1 SO2 吸收工序流程示意

圖2 SO2 解吸工序流程示意

2.2 氣體SO2 液化與存儲工藝

SO2液化和存儲工藝流程（圖3）如下：來自回流液槽的SO2氣體進(jìn)入SO2干燥塔，將SO2氣體含水量控制在0.2%以內(nèi)。 干燥后的SO2氣體進(jìn)入壓縮機(jī)，壓縮機(jī)為螺桿式，將氣體SO2壓縮至0.6~0.8 MPa。此時(shí)氣體SO2的溫度會升至大約130 ℃，壓縮后的氣體SO2送至SO2冷卻器進(jìn)行冷卻液化，冷卻介質(zhì)為循環(huán)水。 冷卻后的液體SO2溫度約為40 ℃，送至液體SO2儲罐進(jìn)行氣液分離與儲存。 液體SO2儲罐排空的SO2氣體匯總，輸送至煙氣制硫酸系統(tǒng)干吸工段干燥塔內(nèi)回收利用。 液體SO2儲存設(shè)計(jì)采用3 個碳鋼儲罐，儲罐總?cè)萘考s為液體SO210 d 的產(chǎn)能。由于SO2的危險(xiǎn)性，實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，應(yīng)盡量減少存儲量，保證長期有1 個儲罐空置備用。當(dāng)出現(xiàn)儲罐泄漏時(shí)，可以及時(shí)倒罐。液體SO2采用鋼瓶為主、槽車為輔的形式運(yùn)輸銷售，鋼瓶充裝量大約1 t/瓶，槽車1 次充裝量大約30 t。

圖3 SO2 液化及存儲工序流程示意

表3 有機(jī)胺再生法制純SO2 工藝的公用消耗

3 特殊要求及注意事項(xiàng)

3.1 產(chǎn)品質(zhì)量控制

國內(nèi)生產(chǎn)的液體SO2產(chǎn)品水分和殘?jiān)径寄苓_(dá)到國標(biāo)GB/T 3637-2011 合格品標(biāo)準(zhǔn)，但是產(chǎn)品略帶黃色。相對于美國杜邦產(chǎn)品企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，水分和殘?jiān)科?。液體SO2產(chǎn)品略帶黃色，主要與產(chǎn)品中的含油量有關(guān)，壓縮機(jī)出口SO2氣體中夾帶的壓縮機(jī)潤滑油一般可達(dá)到0.05~0.5 kg/h。針對此情況，通過市場調(diào)查選用了SS20M-132Z 螺桿式壓縮機(jī)。 該設(shè)備主要部件有吸氣過濾器、螺桿壓縮機(jī)、油分離器、高效除油器、水冷油冷卻器、油泵、油過濾器、PLC 控制柜、公共底座等。從有機(jī)胺解吸出來的SO2氣體經(jīng)過吸氣過濾器過濾， 進(jìn)入壓縮機(jī)壓縮后進(jìn)入油分離器， 經(jīng)過高效除油器和活性炭過濾器之后得到含油量極少的氣體。壓縮機(jī)排氣進(jìn)入油分離器，分離下的油經(jīng)過油過濾器之后，通過油泵送入水冷油冷卻器，與水進(jìn)行換熱， 熱量被水帶走， 潤滑油再回到壓縮機(jī)。 油分離器主要由筒體、封頭、法蘭蓋和高效油氣濾芯等組成， 拆掉封頭上的法蘭蓋， 可更換油氣濾芯。油過濾器安裝在油泵前，由殼體、濾芯、平蓋等組成，拆掉平蓋，可拆卸清洗濾芯。 壓縮機(jī)配置的高效除油器主要由殼體、法蘭蓋、濾芯組成，拆開法蘭蓋可以更換濾芯。

液體SO2中的殘?jiān)饕煞譃闈櫥蚚3]和機(jī)械雜質(zhì)。 機(jī)械雜質(zhì)主要來源于有機(jī)胺生產(chǎn)SO2氣體工序中的設(shè)備和管道，以及SO2成品儲罐。有機(jī)胺工序中的設(shè)備和管道多采用316 不銹鋼或254 SMO 材質(zhì)，可減少因腐蝕產(chǎn)生的機(jī)械雜質(zhì)。 另外，SO2壓縮機(jī)增設(shè)了吸氣過濾器，可以進(jìn)一步避免機(jī)械雜質(zhì)進(jìn)入后續(xù)成品工段。液體SO2成品儲罐投入使用前，使用專用機(jī)械進(jìn)行內(nèi)表面除銹、清洗、干燥、吹掃、抽真空、氣體置換，如此方可保證最終SO2產(chǎn)品中殘?jiān)糠蠂乙坏绕樊a(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。

液體SO2中水分含量除了影響產(chǎn)品品質(zhì)，還會帶來成品工段設(shè)備與管道的腐蝕問題。因此，必須嚴(yán)格控制SO2水分含量。 有機(jī)胺法制SO2工段中回流液槽上設(shè)置液位控制系統(tǒng)與報(bào)警裝置，液位報(bào)警裝置與解吸回流液泵連鎖，使回流液槽內(nèi)液位處于正常范圍內(nèi)，避免因回流液槽內(nèi)液位過低或過高造成解吸出的SO2氣體中的含水量過大。另外，解吸出的SO2氣體進(jìn)入壓縮機(jī)前，應(yīng)進(jìn)入SO2干燥塔進(jìn)一步降低水含量，干燥介質(zhì)為濃硫酸。

3.2 排污系統(tǒng)

整個液體SO2生產(chǎn)系統(tǒng)涉及到需要排放的污液主要有4 類：弱酸性廢水、場面廢水、有機(jī)胺溶液、液體SO2。 其中，弱酸性廢水主要來自噴淋塔及其相關(guān)管道的排污，場面廢水來自區(qū)域內(nèi)的雨水或沖洗水。在噴淋塔附近應(yīng)設(shè)置圍堰，圍堰內(nèi)設(shè)置酸溝，將弱酸性水引入污水收集坑內(nèi)。 弱酸性廢水和場面廢水后續(xù)引入污水處理系統(tǒng)，凈化處理達(dá)標(biāo)后方可排放。鑒于有機(jī)胺溶液價(jià)格昂貴，SO2吸收塔與解吸塔及其相關(guān)泵、管道排放的有機(jī)胺溶液需進(jìn)行回收再利用。來自SO2吸收解吸工段的設(shè)備和排污管的有機(jī)胺溶液全部匯入胺液地下槽，胺液地下槽設(shè)置液位報(bào)警，液位報(bào)警與胺液地下槽泵連鎖。 當(dāng)胺液地下槽液位高報(bào)警時(shí)，啟動胺液地下槽泵將有機(jī)胺溶液輸送至SO2吸收塔。 考慮到液體SO2的有毒性和易揮發(fā)性，SO2液化和成品工段的SO2污液不能直接排放，應(yīng)通過管道密閉收集至液體SO2地下收集槽。 液體SO2地下收集槽設(shè)置安全閥和液位報(bào)警，地下收集槽液位高報(bào)警時(shí)啟動液體SO2應(yīng)急輸送泵將液體SO2輸送回成品儲罐。

3.3 液體SO2 裝運(yùn)

液體SO2裝運(yùn)設(shè)計(jì)以鋼瓶為主，槽車為輔。充裝前必須對鋼瓶、槽車、電子秤進(jìn)行全面檢查，分析鋼瓶內(nèi)剩余SO2的含量，確認(rèn)有無缺陷和異常情況。裝卸、充裝人員必須穿戴好耐酸堿手套、化學(xué)防護(hù)鏡，隨身攜帶防毒口罩。檢查現(xiàn)場確認(rèn)應(yīng)急器材、洗眼器及噴啉設(shè)施是否完好有效。鋼瓶充裝前，務(wù)必將鋼瓶進(jìn)液口、排氣口上下垂直固定擺放，記錄鋼瓶皮重（設(shè)定鋼瓶報(bào)警毛重）。首先，將鋼瓶下部進(jìn)液口連接到系統(tǒng)充裝總管接頭上，將鋼瓶上部排氣口接到充裝總管上的排氣接頭上，確認(rèn)連接牢固后，打開鋼瓶自帶排氣閥門及其排氣管道上的閥門，再緩慢打開鋼瓶自帶進(jìn)液閥門及其進(jìn)液管道上閥門進(jìn)行充裝。充裝過程中由專人進(jìn)行監(jiān)護(hù)，如實(shí)做好檢查記錄，密切關(guān)注充裝量，待充裝至規(guī)定重量后，迅速關(guān)閉鋼瓶自帶進(jìn)液閥門、自帶排氣閥門、進(jìn)液管道上的閥門；打開鋼瓶充裝進(jìn)液管道上的抽氣小閥門，5 min 后關(guān)閉該抽氣小閥門以及鋼瓶排氣管道上的閥門，用專用扳手解除充裝軟管與鋼瓶的連接。 槽車充裝前將進(jìn)液口、排氣口連接到充裝總管上的對應(yīng)充裝、排氣接頭上，確認(rèn)連接牢固，先打開槽車排氣管閥門，再緩慢打開進(jìn)液槽車管閥門進(jìn)行充裝。 充裝過程中由專人進(jìn)行監(jiān)護(hù)，如實(shí)做好檢查記錄，密切關(guān)注充裝量， 到達(dá)槽車充裝液位后迅速關(guān)閉槽車自帶進(jìn)液閥門、排氣閥門、進(jìn)液管道上的閥門。 打開槽車充裝進(jìn)液管上抽氣小閥門，5 min 后關(guān)閉該抽氣小閥門和槽車排氣管道閥門，解除充裝軟管與槽車的連接。

3.4 安全設(shè)計(jì)

SO2易揮發(fā)，且易被濕潤的粘膜表面吸收生成亞硫酸、硫酸，對眼及呼吸道粘膜有強(qiáng)烈的刺激作用，大量吸入可引起肺水腫、喉水腫、聲帶痙攣而致窒息。因此，SO2的制備和儲運(yùn)應(yīng)采用密閉的生產(chǎn)系統(tǒng)，使SO2在生產(chǎn)進(jìn)程中始終處于密閉的管道設(shè)備中，并按《石油化工可燃?xì)怏w和有毒氣體檢測報(bào)警設(shè)計(jì)規(guī)范》（GB 50493-2009）規(guī)定，在有可能泄漏和聚集的地方設(shè)置有毒氣體濃度檢測報(bào)警儀。 具體的安全預(yù)防措施如下：1）SO2解吸塔內(nèi)SO2飽和氣體溫度長期處于100 ℃以上，根據(jù)壓力容器設(shè)計(jì)要求，SO2解吸塔上應(yīng)設(shè)置安全閥，安全閥出口設(shè)計(jì)1 根管道將有可能泄放出來的SO2氣體引至SO2吸收塔內(nèi)。 2）液體SO2儲罐設(shè)置溫度、壓力報(bào)警裝置，隨時(shí)監(jiān)測儲罐內(nèi)溫度壓力變化。 儲罐上設(shè)置雙安全閥以及氣體排放閥， 并且將安全閥和排放閥可能引出的SO2氣體通過管道匯總至氣體負(fù)壓回收總管上。 3）液體SO2儲罐存應(yīng)放于通風(fēng)陰涼處，遠(yuǎn)離火種、熱源。 儲罐上方設(shè)置遮陽棚，防止陽光直射，儲罐溫度不宜超過55 ℃，必要時(shí)可在儲罐上方設(shè)置水噴淋系統(tǒng)并與儲罐溫度計(jì)連鎖。4）液體SO2儲罐周圍設(shè)置圍堰，防止泄漏發(fā)生時(shí)SO2氣體直接流向周邊區(qū)域，以便將SO2集中在成品罐區(qū)集中處置。 5）設(shè)置1 根氣體負(fù)壓回收總管，將壓縮機(jī)、儲罐、收集槽、鋼瓶、槽車等排放的氣體匯總至負(fù)壓回收總管，并將氣體引至制硫酸干吸工段的干燥塔內(nèi)回收再利用。 6）設(shè)計(jì)1 套SO2應(yīng)急吸收裝置，如圖4 所示。當(dāng)SO2液體泄漏至大氣環(huán)境中并汽化為SO2氣體時(shí)，現(xiàn)場氣體SO2檢測裝置會立刻報(bào)警并連鎖啟動SO2應(yīng)急吸收裝置。 由應(yīng)急SO2風(fēng)機(jī)抽來的含SO2氣體自下而上進(jìn)入應(yīng)急吸收塔，由堿液循環(huán)泵把堿液噴入應(yīng)急吸收塔，使氣液在塔內(nèi)充分接觸，堿液與SO2反應(yīng)從而達(dá)到吸收泄漏的SO2的目的。 脫除SO2后的氣體由塔頂排放。7）液體SO2鋼瓶入口閥門頻繁開與關(guān)，易出現(xiàn)因閥門失靈造成的泄漏現(xiàn)象。因此在SO2鋼瓶充裝區(qū)域應(yīng)設(shè)計(jì)鋼瓶事故堿水池，堿水池內(nèi)常年容納氫氧化鈉溶液備用，且堿水池容積應(yīng)大于液體SO2鋼瓶體積，當(dāng)液體SO2鋼瓶出現(xiàn)無法控制的泄漏時(shí)，通過電動葫蘆將整個鋼瓶浸入堿水池內(nèi)。8）SO2液化和儲運(yùn)工段設(shè)備檢修時(shí)，首先通過排污管將設(shè)備內(nèi)剩余的液體SO2排放，再打開設(shè)備放空閥門將SO2氣體排空至地下收集槽，最后通入氮?dú)饣驂嚎s干燥空氣進(jìn)行氣體置換，直到設(shè)備內(nèi)SO2濃度處于安全范圍內(nèi)，檢修人員方可入內(nèi)檢修。

圖4 SO2 應(yīng)急吸收裝置示意圖

4 結(jié)語

在SO2制備儲運(yùn)設(shè)計(jì)中，應(yīng)充分考慮其有毒、易揮發(fā)、強(qiáng)腐蝕性等物性，系統(tǒng)應(yīng)做到嚴(yán)格密閉，各設(shè)備與管道排放的液體SO2須集中排放至密閉收集槽回收利用。對于有可能泄漏的地方，應(yīng)根據(jù)設(shè)計(jì)規(guī)范設(shè)置有毒氣體報(bào)警裝置，一旦發(fā)生泄漏必須有符合安全規(guī)范的應(yīng)急措施。 SO2生產(chǎn)設(shè)備及運(yùn)輸管道必須充分考慮到SO2的腐蝕性，選擇耐腐蝕材料，以避免因腐蝕造成液體SO2產(chǎn)品質(zhì)量下降。