李姣姣,姚 兵,武少鈺,廖小晴

(江蘇金發(fā)科技新材料有限公司，江蘇昆山 215300)

0 前言

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)[1]是一種無定形高分子材料，具有良好的流動性，呈現(xiàn)出熱塑性塑料優(yōu)良的加工特性，同時還具有優(yōu)良的力學性能、耐化學試劑性、高光澤性、電絕緣性等[2]。ABS優(yōu)良的綜合性能使其制品的應用范圍非常廣泛，如電子電器行業(yè)(制造電冰箱、電視機、電腦、復印機外殼等)、汽車行業(yè)(制作手柄、擋泥板、加熱器、熱空氣調(diào)節(jié)導管等)和電動工具行業(yè)(制造齒輪、軸承、泵葉輪等)。全球年產(chǎn)ABS超過1 000 萬t；我國是ABS的消費大國，占比超過50%[3]。

與大多數(shù)的聚合物一樣，ABS是一種易燃高聚物，其氧指數(shù)僅為18.4，燃燒速度快，且伴隨大量黑煙，對人的身體健康和生存環(huán)境帶來極大的威脅[4]；因此，提升ABS的阻燃性成為研究熱點。阻燃改性ABS在加工制備過程中，制件表面會出現(xiàn)黑紋等應用缺陷，找到黑紋產(chǎn)生的具體原因并提出解決措施對提升ABS的阻燃性具有重要意義。

1 阻燃劑耐熱性影響

ABS阻燃的常用方法是添加化學阻燃劑[5]，在其改性過程中，通過加入阻燃劑，提升其阻燃性能；但是阻燃劑的加入?yún)s嚴重影響后續(xù)的加工應用。溴系阻燃ABS目前常用的兩款阻燃劑分別為溴代三嗪和四溴雙酚A，兩者雖然同為溴系阻燃劑，但是耐熱性卻有極大的差別。以以色列死海溴品有限公司生產(chǎn)的溴代三嗪FR-245(簡稱FR-245)和以色列死海溴品有限公司生產(chǎn)的四溴雙酚A FR-1524(簡稱FR-1524)為例，進行分析。首先，兩物料的熔點差異明顯，使用數(shù)字熔點儀(BZ-MELT，北京易帝益科教有限公司)測試FR-245的初熔點為228～230 ℃，F(xiàn)R-1524的初熔點為180～182 ℃；其次，兩物料的熱分解溫度Tg(Tg曲線下降段切線與基線的交點對應的溫度)差異明顯，使用熱失重分析儀(209F1，德國耐馳儀器制造有限公司)進行測試，設置測試初始溫度為30 ℃，終止溫度為800 ℃，升溫速率為20 K/min，在此條件下測得FR-245的熱分解溫度為404.2 ℃，F(xiàn)R-1524的熱分解溫度為281.4 ℃。從阻燃劑的耐熱性上確認FR-245的耐熱性優(yōu)于FR-1524，所以在有效解決黑紋問題上，優(yōu)先選擇耐熱性較好的FR-245。

2 擠出機加工溫度影響

擠出工藝主要應用于著色、混煉、塑化、造粒以及聚合物的共混改性[6]。擠出機有螺桿式擠出和柱塞式擠出兩種，目前常用的是螺桿式擠出。阻燃ABS在改性過程中，必須經(jīng)過擠出機的擠出工藝。以雙螺桿擠出機(75D，南京歐力擠出機械有限公司)加工熔體流動速率為50 g/(10 min)的A材料為例進行實驗分析，擠出機1～10區(qū)的設置溫度在160～190 ℃，10區(qū)擠出溫度為190 ℃。檢測模頭剛出條時料條的溫度可以發(fā)現(xiàn)，擠出料條溫度分布呈兩邊低、中間平穩(wěn)的梯形趨勢。兩邊最低溫度為204.5 ℃，中間最高溫度為219 ℃，兩者相差約15 K。料條橫向切面的溫度分布見圖1。料條實際溫度會比設置溫度高30 K。料條實際溫度與設置溫度的差異會隨著物料流動性的大小而發(fā)生變化，流動性越小，溫差越大。這是由于擠出機通常采用加熱塊的方式加熱，但是螺桿在高速旋轉(zhuǎn)(450～500 r/min)狀態(tài)下會產(chǎn)生大量的熱，使靠近螺桿部分熔體溫度遠高于擠出機的設置溫度。所以在加工工藝的設定時，除了外部加熱外，還應將擠出機螺桿高速旋轉(zhuǎn)的剪切熱考慮在內(nèi)。除此之外，擠出溫度的剪切熱與螺桿的排布有非常密切的關系，由于螺桿排布千差萬別，筆者未對螺桿的排布做深入分析。在本實驗所用的擠出機和螺桿組合下，設置溫度高于230 ℃就會產(chǎn)生黑紋。

圖1 料條橫向切面的溫度分布

3 滯留時間影響

黑紋的產(chǎn)生，除了與加熱溫度有關外，還與在該溫度下滯留的時間有關。熔料在機筒或模具流道內(nèi)停留時間過長[7]，也會導致黑紋的產(chǎn)生。碳化溫度與滯留時間的對應關系見表1，相同的溫度下，滯留時間越長，越容易產(chǎn)生黑紋。

表1 碳化溫度與滯留時間的對應關系

4 炭黑的分散性影響

典型的炭黑是由直徑10～100 nm、比表面積5～1 500 m2/g的球形原生顆粒構成的[8]，炭黑的粒度非常細，比表面積大，決定了炭黑在使用過程中分散性差，以致在后續(xù)加工過程中產(chǎn)生黑紋。解決此問題的方法有三種：(1) 添加硅烷偶聯(lián)劑可以有效增加粉體的分散能力；(2) 炭黑在使用前，加入一定量的滑石粉進行稀釋，以減少炭黑的團聚作用，通?；鄣奶砑淤|(zhì)量分數(shù)為0.001左右；(3) 若是改性聚丙烯(PP)，在炭黑中加入多孔結(jié)構、吸附能力很強的PP粉進行預混也可有效減少色粉的團聚，提升分散能力，有效減少黑紋。

5 注塑機模具結(jié)構影響

模具原因?qū)е碌暮诩y，最常見的是模具排氣不良。主要是因為模具的排氣孔道量少或者位置不合格等導致內(nèi)部氣體不能順利排出[9]，熔體在高溫時受空氣中氧氣的氧化作用產(chǎn)生碳化。此時適當增加排氣裝置可有效減少黑紋的產(chǎn)生。

模具的射嘴長度也會影響黑紋的產(chǎn)生，射嘴孔如果太大會造成注射壓力變小，導致物料流速變慢，射嘴前端都會加加熱圈，不會冷料，但此時使用加熱圈會增加物料碳化的風險，使注塑件產(chǎn)生黑紋。

模具不平整、損壞或者有階梯結(jié)構均會導致物料殘留碳化出現(xiàn)黑紋。

6 結(jié)語

綜上所述，通過分析引起阻燃ABS黑紋的原因，可得如下結(jié)論：

(1) 可以從不同阻燃劑的初熔點、碳化溫度、熱失重溫度等方面進行評估，選用耐熱性優(yōu)良的阻燃劑可有效減少黑紋的產(chǎn)生。

(2) 擠出機的設置溫度與熔體實際溫度存在較大溫差，熔體溫度除了受外部擠出機加熱影響外，還受到螺桿高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的剪切熱影響，因此在加工溫度的設計時，須將剪切熱考慮在內(nèi)。

(3) 在同一碳化溫度條件下，滯留時間越長，碳化產(chǎn)生黑紋的現(xiàn)象越明顯，即使未達到碳化溫度，處于臨界狀態(tài)時，長時間停留也會產(chǎn)生碳化現(xiàn)象。

(4) 分散性好的炭黑，黑紋產(chǎn)生的概率小。通過添加偶聯(lián)劑、炭黑中加入滑石粉進行稀釋、使用多孔結(jié)構及分散性好的樹脂進行預分散等可以改善炭黑的分散性。

(5) 模具排氣不良、射嘴過長，以及模具不平整、損壞或者有階梯結(jié)構均會導致物料殘留碳化出現(xiàn)黑紋，可以從改善模具結(jié)構方面考慮減少黑紋的產(chǎn)生。