黃晗陽(yáng), 姜 紅

(中國(guó)人民公安大學(xué), 北京 100038)

0 前言

塑料拖鞋是犯罪現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)常出現(xiàn)的物證。犯罪分子作案時(shí)常因?yàn)槟Σ僚鲎捕z留下塑料拖鞋鞋底顆粒，其成分包含樹(shù)脂、助劑及填料等[1]。目前，法庭科學(xué)中檢驗(yàn)塑料的方法很多，用來(lái)檢驗(yàn)塑料拖鞋的方法主要有：掃描電鏡/能譜法[2]、X射線熒光光譜法[3]等。其中，利用紅外光譜法對(duì)樣品進(jìn)行檢驗(yàn)取得了令人滿(mǎn)意的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

通過(guò)紅外光譜圖中吸收峰的峰數(shù)、峰位、峰形的不同以及不同吸收峰的相對(duì)峰高比可對(duì)不同廠家的塑料拖鞋樣品進(jìn)行區(qū)分，為警方提供線索，幫助警方更加快速、準(zhǔn)確地偵破案件。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及條件

實(shí)驗(yàn)儀器：Nicolet-6700傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)賽默飛世爾公司)、Smart Performer采樣器。

實(shí)驗(yàn)條件：掃描次數(shù)為32；分辨率為4 cm-1；波數(shù)為4 000～600 cm-1。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

不同廠家、不同品牌、不同顏色的塑料拖鞋樣品53個(gè)(見(jiàn)表1)。

表1 塑料拖鞋樣品表

表1(續(xù))

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

將樣品剪成0.3 cm×0.3 cm的碎片，用酒精棉擦拭后,放置在Smart Performer采樣器中采用反射法進(jìn)行檢驗(yàn)。

2.2 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

選取5號(hào)樣品剪取一塊0.3 cm×0.3 cm的檢材，利用反射法，于同一實(shí)驗(yàn)條件下，采用紅外光譜法對(duì)同一樣品反復(fù)測(cè)定5次。

2.3 最小檢出量實(shí)驗(yàn)

將5號(hào)樣品切成大小分別為1 cm×1 cm、0.5 cm×0.5 cm、0.4 cm×0.4 cm、0.3 cm×0.3 cm、 0.2 cm×0.2 cm的樣品碎塊，分別對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)。

2.4 紅外光譜法檢驗(yàn)塑料拖鞋鞋底的可行性研究

從53個(gè)樣品中抽取5個(gè)不同品牌塑料拖鞋鞋底樣品(3號(hào)、4號(hào)、8號(hào)、9號(hào)、10號(hào))，利用紅外光譜儀分別進(jìn)行可行性檢驗(yàn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對(duì)5號(hào)樣品在相同條件下，測(cè)定5次，其紅外光譜圖中的吸收峰的峰數(shù)、峰位及峰強(qiáng)都大致相同(見(jiàn)圖1)。因此，決定使用這種方法對(duì)塑料拖鞋鞋底進(jìn)行比較研究，以取得更為準(zhǔn)確、客觀的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

(a) 第1次

(c) 第3次

(d) 第4次

(e) 第5次

3.2 最小檢出量實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)對(duì)5個(gè)大小不同的5號(hào)樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)后可得出：當(dāng)檢驗(yàn)尺寸小于0.2 cm×0.2 cm時(shí)，獲得的紅外光譜圖有明顯變化；當(dāng)檢驗(yàn)尺寸大于等于0.3 cm×0.3 cm時(shí)，譜圖峰形基本一致。因此，可以確定使用紅外光譜法對(duì)塑料拖鞋鞋底進(jìn)行檢測(cè)的最小檢出量為0.3 cm×0.3 cm。

3.3 可行性研究實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對(duì)5個(gè)不同樣品(3號(hào)、4號(hào)、8號(hào)、9號(hào)、10號(hào))的紅外光譜圖進(jìn)行比較分析可以發(fā)現(xiàn)，5個(gè)不同材質(zhì)樣品的紅外光譜圖在吸收峰的位置、高度和峰強(qiáng)上存在著顯著差別(見(jiàn)圖2)。證明利用傅里葉變換紅外光譜法檢驗(yàn)塑料拖鞋鞋底是可行的，可以區(qū)分不同品牌、材質(zhì)的塑料拖鞋鞋底。

3.4 塑料拖鞋鞋底樣品的分類(lèi)

目前，常見(jiàn)的塑料拖鞋鞋底主要成分為聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯等。不同的廠家會(huì)根據(jù)其生產(chǎn)的塑料拖鞋性能的不同，添加一些填料，起到降低成本、幫助改進(jìn)塑料品質(zhì)并構(gòu)成塑料相關(guān)組分的作用。常用的填料主要有碳酸鈣、硫酸鋇和淀粉等。根據(jù)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物與聚氯乙烯的光譜吸收峰的不同，可將塑料拖鞋鞋底分為兩大類(lèi)(見(jiàn)表2)。

(a) 3號(hào)樣品

(b) 4號(hào)樣品

(c) 8號(hào)樣品

(d) 9號(hào)樣品

(e) 10號(hào)樣品

表2 樣品的分類(lèi)結(jié)果

由表2可見(jiàn)：第I類(lèi)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物類(lèi)[4](見(jiàn)圖3)，共14個(gè)樣品；第II類(lèi)聚氯乙烯類(lèi)(見(jiàn)圖4)，共39個(gè)樣品。

選取第Ⅰ類(lèi)樣品中的1號(hào)(見(jiàn)圖5)、7號(hào)(見(jiàn)圖6)和47號(hào)(見(jiàn)圖7)樣品進(jìn)行分析：7號(hào)樣品在3 336 cm-1附近出現(xiàn)寬強(qiáng)吸收峰，在877 cm-1附近出現(xiàn)吸收峰；47號(hào)樣品在1 016 cm-1附近出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰；而1號(hào)樣品沒(méi)有上述兩個(gè)峰值。填料淀粉的光譜吸收峰為3 362 cm-1、1 153 cm-1、1 080 cm-1、1 023 cm-1、935 cm-1和574 cm-1；碳酸鈣的光譜吸收峰為873cm-1和850cm-1[5]；而在1 016 cm-1附近出現(xiàn)吸收峰為填料滑石粉中P—O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰[6]。因此，可以根據(jù)填料的不同將第Ⅰ類(lèi)樣品進(jìn)一步分為3組(見(jiàn)表3)。

圖3 第 I類(lèi)23號(hào)樣品的紅外光譜圖

圖4 第 II類(lèi)6號(hào)樣品的紅外光譜圖

圖5 1號(hào)樣品的紅外光譜圖

圖6 7號(hào)樣品的紅外光譜圖

圖7 47號(hào)樣品的紅外光譜圖

表3 第Ⅰ類(lèi)樣品的分組情況

由表3可見(jiàn)：第I-1組不含填料，共有3個(gè)樣品；第I-2組含有淀粉與碳酸鈣，共有5個(gè)樣品；第I-3組含有滑石粉，共有6個(gè)樣品。同樣，也可以根據(jù)填料的不同將第II類(lèi)樣品進(jìn)行分組。

在第I-2組中，各樣品的成分相似度較高，可以根據(jù)樣品相對(duì)峰高比的不同,將樣品進(jìn)一步加以區(qū)分。以30號(hào)樣品為例，選取1 464 cm-1和1 023 cm-1兩處乙烯-醋酸乙烯酯共聚物與淀粉重疊區(qū)域吸收峰的相對(duì)強(qiáng)弱作為區(qū)分標(biāo)準(zhǔn)，峰高比H(1 461∶1 023)約為13∶5(見(jiàn)圖8)，據(jù)此可以進(jìn)一步細(xì)化第I-2組中樣品的差異。

圖8 30號(hào)樣品的紅外光譜圖

3.5 不同品牌相近顏色的塑料拖鞋鞋底樣品分析

圖9 2號(hào)樣品的紅外光譜圖

圖10 6號(hào)樣品的紅外光譜圖

圖11 32號(hào)樣品的紅外光譜圖

雖然不同品牌的塑料拖鞋鞋底主要成分都與醋酸乙烯酯的吸收帶相符合，但因?yàn)橹鷦?、填料等的用量并不完全一樣，因此產(chǎn)品的成分會(huì)有細(xì)微差別，可以利用紅外光譜儀加以區(qū)分。

3.6 同一品牌相近顏色的塑料拖鞋鞋底樣品的分析

選取30號(hào)、47號(hào)、49號(hào)3個(gè)同一品牌不同顏色的塑料拖鞋鞋底樣品進(jìn)行分析比較，樣品的紅外光譜圖見(jiàn)圖12～圖14。

圖12 30號(hào)樣品的紅外光譜圖

圖13 47號(hào)樣品的紅外光譜圖

圖14 49號(hào)樣品的紅外光譜圖

由圖12～圖14可以看出：3個(gè)樣品在官能團(tuán)區(qū)和指紋區(qū)的吸收峰的位置基本相近，說(shuō)明同一個(gè)品牌相近顏色的塑料拖鞋鞋底的基本成分大致相同。紅外光譜儀主要用于檢測(cè)有機(jī)物，據(jù)此推測(cè)可能是因?yàn)橥黄放茦悠肥褂玫氖菬o(wú)機(jī)顏料，為了進(jìn)一步區(qū)分可采用掃描電鏡/能譜法或X射線熒光光譜法等方法。

4 結(jié)語(yǔ)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用紅外光譜儀可以對(duì)53種不同的塑料拖鞋樣品根據(jù)塑料的成分不同分為兩大類(lèi)：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物類(lèi)和聚氯乙烯類(lèi)。對(duì)于同一類(lèi)樣品還可以根據(jù)填料的不同進(jìn)行分組，而對(duì)每一組中的樣品可以根據(jù)其相對(duì)峰高比的不同進(jìn)一步區(qū)分。該方法簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確，可以為民警破案提供重要線索，并且為定案提供確鑿的證據(jù)。