陳延安,盧先博,張引龍

(上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司，上海 201714)

0 前言

聚丙烯(PP)是最常見的塑料品種之一，其密度小、無毒無臭、耐溶劑性能好，被廣泛應(yīng)用于汽車、食品、快速消費品等行業(yè)。但是，由于PP的結(jié)晶度不高，因此剛性和耐高溫性能不佳，大大影響其應(yīng)用領(lǐng)域。例如在傳統(tǒng)燃油車上，由于燃油燃燒發(fā)熱，溫度較高，因此對發(fā)動機周邊材料的耐熱性能要求較高，大部分都采用尼龍等工程塑料，而PP材料的高溫性能不佳限制了其在發(fā)動機周邊的應(yīng)用。隨著新能源汽車的發(fā)展，對動力系統(tǒng)周邊材料的耐熱等級要求下降，這就為PP在高溫環(huán)境下的應(yīng)用提供了可能，適當(dāng)提高PP的高溫性能即有可能滿足新能源汽車用PP的耐熱要求。如果可以提高PP的剛性和耐熱性能，就可以擴展PP的應(yīng)用領(lǐng)域，特別是在新能源汽車上的應(yīng)用，為汽車輕量化提供新的材料方案。

目前，提高PP的剛性主要有以下2種辦法：(1)采用礦物對PP進行填充改性，如滑石粉、碳酸鈣(CaCO3)、晶須、硅灰石；(2)采用纖維對PP進行增強改性，例如短玻璃纖維或長玻璃纖維增強PP材料。這2種方法都屬于物理共混改性。與常規(guī)礦物填充相比，采用玻璃纖維增強PP具有明顯的優(yōu)勢。但是，就目前改性技術(shù)來說，玻璃纖維增強PP材料的耐熱等級仍有待提高。因此，需要研究新的改性方法，在原有基礎(chǔ)上進一步提高材料耐熱水平。

傳統(tǒng)意義的物理共混是塑料改性行業(yè)的常用方法，在此基礎(chǔ)上，如果能夠通過化學(xué)改性方法為PP的剛性提高開辟新的途徑，就可能解決PP耐高溫性能不良的問題。一般來講，PP的輕度交聯(lián)可以一定程度上提高材料剛性和高溫韌性，這一結(jié)論可以認為PP分子量發(fā)生交聯(lián)和纏結(jié)，在高溫條件下分子鏈不易松弛和解纏結(jié)，從而具備一定的耐高溫性能。常見化學(xué)交聯(lián)PP的方法有兩種，一是硅烷交聯(lián)改性，二是過氧化物交聯(lián)改性。筆者從硅烷交聯(lián)和過氧化物改性兩個方面對化學(xué)交聯(lián)PP的研究進行總結(jié)，為新能源汽車用耐高溫PP材料的開發(fā)和應(yīng)用提供參考。

1 硅烷交聯(lián)PP

硅烷交聯(lián)聚乙烯是由Dow Corning公司在1972年發(fā)明的[1]，經(jīng)過了幾十年的快速發(fā)展，工藝路線也在不斷的成熟，但歸納總結(jié)起來大致可分為兩種，分別為一步法硅烷交聯(lián)工藝和兩步法硅烷交聯(lián)工藝。一步法硅烷交聯(lián)工藝法由BICC和Maillefer公司開發(fā)，也稱為Monosil工藝[2]，具體步驟是將聚烯烴、硅烷、過氧化物引發(fā)劑、催化劑和其他類型的添加劑同時加入擠出機中熔融共混擠出，然后將成型制品經(jīng)過水煮交聯(lián)后即可得到最終制品。兩步法硅烷交聯(lián)工藝又稱Sioplas E工藝，是由Dow Corning公司開發(fā)出來[3]。兩步法硅烷交聯(lián)工藝可分為兩個過程，首先是接枝母料和催化劑母料的制備。接枝母料是在熔融擠出的過程中，以過氧化物為引發(fā)劑，將乙烯基硅烷接枝到聚烯烴大分子鏈上，接枝物切粒干燥后需要放在干燥的環(huán)境中存儲。催化劑母料由催化劑以及一些其他類型的添加劑和聚烯烴熔融擠出后得到。兩步法硅烷交聯(lián)工藝的第二步是將制備好的接枝母料和催化劑母料按照一定比例再次在擠出機中熔融擠出，然后將成型制品水煮交聯(lián)后即可得到最終制品。

以上兩種方法都是針對聚乙烯進行硅烷交聯(lián)，由于結(jié)構(gòu)上的不同，PP存在側(cè)甲基，分子鏈上叔碳原子在過氧化物的攻擊下，C—C鍵發(fā)生β斷裂，PP發(fā)生降解(見圖1)。因此硅烷交聯(lián)PP在技術(shù)角度應(yīng)該著重考慮兩個問題：(1)加工過程中使用的過氧化物不可避免地造成PP的降解，導(dǎo)致性能衰減；(2)從化學(xué)反應(yīng)途徑上看，都需要經(jīng)過水煮過程，才能實現(xiàn)交聯(lián)，工序復(fù)雜。

圖1 PP降解示意圖

硅烷交聯(lián)聚乙烯技術(shù)方案已經(jīng)非常成熟，并廣泛應(yīng)用于電線電纜行業(yè)。從二者區(qū)別來講，PP與聚乙烯在結(jié)構(gòu)上有所不同，聚乙烯沒有側(cè)基，而PP有側(cè)甲基。與聚乙烯相比，在反應(yīng)過程中PP分子鏈上的叔碳原子更易于發(fā)生β斷裂而不是交聯(lián)，這也是嚴(yán)重制約PP交聯(lián)技術(shù)工業(yè)化的技術(shù)瓶頸。但是，對于交聯(lián)PP的研究也一直沒有停止，例如，DE BUYL F等[4-5]采用3-烯丙氧丙基三甲氧基硅烷(ATM)對PP進行交聯(lián)。結(jié)果表明：ATM交聯(lián)的玻璃纖維增強PP的高溫性能可以與同玻璃纖維含量增強的尼龍6材料相媲美，材料可以不用水煮交聯(lián)，即可有效提高剛性。在材料配方中可以不使用傳統(tǒng)玻璃纖維增強PP配方中的接枝物等相容劑;同時，PP材料吸水率較低，可以用在木塑合金領(lǐng)域。這一報道為PP的高性能化提供了研究方向。

從化學(xué)反應(yīng)途徑來看，硅烷交聯(lián)PP的步驟與聚乙烯相同，需要經(jīng)過幾個步驟，一般采用乙烯基硅烷，具體過程見圖2(以ATM為例)。

首先，在過氧化物作用下，PP產(chǎn)生自由基，乙烯基硅烷與PP大分子自由基發(fā)生接枝反應(yīng)；隨后，接枝有硅烷的大分子聚合物在水分的存在下，硅氧鍵發(fā)生水解，產(chǎn)生硅羥基；最后，硅羥基在催化劑的作用下發(fā)生脫水反應(yīng)，使聚合物發(fā)生交聯(lián)。此過程最關(guān)鍵的技術(shù)點有兩個：一是過氧化物會攻擊PP分子鏈，在產(chǎn)生自由基的同時也會導(dǎo)致PP的降解，從而導(dǎo)致材料性能衰減；二是硅烷水解需要水分的存在，通常需要采用較長的水煮時間和較高的水煮溫度，使水分從外部滲入材料內(nèi)部，最終實現(xiàn)硅氧鍵的水解。

對于硅烷交聯(lián)PP材料，目前國內(nèi)外已經(jīng)有大量的文獻報告，CHAUDHARY B I等[6]研究了不同的自由基引發(fā)的功能性單體接枝到PP，以便在隨后暴露于濕氣時使聚合物交聯(lián)，導(dǎo)致凝膠質(zhì)量分數(shù)高達50%～60%。第一種方法使用過氧化物引發(fā)劑，將含有雙鍵的三烯丙基三酸酯(TATM)接枝到PP上，隨后在過氧化物的作用下，將硫醇丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)接枝到PP-TATM接枝物上。第二種方法是傳統(tǒng)方法，采用過氧化物引發(fā)，將乙烯基三甲基硅烷(VTMS)接枝到PP上。第三種方法是先采用過氧化物引發(fā)VTMS接枝，隨后再引發(fā)MPTMS接枝。研究表明：采用第一種方案最有利于PP的交聯(lián)，材料中凝膠含量高達52%，但是需要采用兩步添加。第二種方案簡單可行，凝膠質(zhì)量分數(shù)最高達到60%。第三種方案也可以達到60%的凝膠質(zhì)量分數(shù)，工藝上也需要兩步完成。

圖2 硅烷交聯(lián)聚丙烯工藝路線圖

LI Z H等[7]采用傅里葉變換紅外(FTIR)研究了硅烷接枝交聯(lián)PP過程中工藝參數(shù)對交聯(lián)反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：降低擠出機螺桶溫度和剪切速率，提高喂料速度有利于提高硅烷接枝率，降低PP降解以及硅烷自聚的程度。

LIU N C等[8]研究了硅烷接枝PP粉體以及濕氣交聯(lián)PP的方法。研究了接枝配方和工藝條件對交聯(lián)PP在加工過程中的平衡轉(zhuǎn)矩和凝膠率的影響。結(jié)果表明：甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷(VMMS)接枝PP的凝膠率明顯高于乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)接枝PP，而PP接枝過程中的降解率明顯低于VTES。當(dāng)以過氧化苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑時，PP在接枝過程中僅發(fā)生輕微的降解，而以過氧化二異丙苯(DCP)為引發(fā)劑時，PP降解嚴(yán)重，特別是在較高的DCP濃度下。采用共接枝單體苯乙烯(St)可以大大提高交聯(lián)PP的凝膠率，降低PP在接枝過程中的降解。

HU M等[9]研究了VTMS在等規(guī)PP(IPP)氣相中的自由基接枝反應(yīng);研究了VTMS單體和引發(fā)劑濃度對硅烷改性樣品接枝率、分子量和凝膠含量的影響;研究了第二單體St、馬來酸酐(MAH)和界面劑(甲苯)的影響。此外，用FTIR對硅烷接枝反應(yīng)進行了表征，并用熱重法研究了硅烷交聯(lián)樣品的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明：VTMS可以氣相方式接枝到PP上。接枝率隨DCP和單體的濃度增加而增大。與DCP改性PP相比，VTMS接枝對PP的降解有一定的抑制作用;但當(dāng)引發(fā)劑濃度較高時，抑制作用較小。將MAH和St作為第二單體加入到VTMS和PP的蒸汽接枝體系中，具有不同的效果:St對接枝體系的降解有一定的抑制作用，但是加入St會使VTMS的接枝率降低，從而降低交聯(lián)PP的凝膠率;MAH的加入提高了VTMS的接枝率，與VTMS交聯(lián)PP和交聯(lián)PP-g-(VTMS-St)相比，凝膠率有了很大的提高。甲苯作為界面劑的加入對氣相接枝過程也有一定的影響。熱重分析結(jié)果表明，與PP相比，硅烷交聯(lián)PP的熱穩(wěn)定性提高，而DCP改性PP的熱穩(wěn)定性降低。

SIRISINHA K等[10]研究了以CaCO3為填料的硅烷交聯(lián)PP復(fù)合材料。以DCP為自由基引發(fā)劑，研究了VTMS與PP的熔融接枝反應(yīng)，討論了交聯(lián)產(chǎn)物的熱性能和力學(xué)性能。結(jié)果表明：硅烷接枝和PP降解兩種反應(yīng)同時發(fā)生。硅烷接枝和PP降解程度與反應(yīng)溫度、配方組成和填料用量密切相關(guān)。增加DCP質(zhì)量分數(shù)(可達0.05%)可提高接枝率，但是，當(dāng)自由基濃度超過一定程度時，主要反應(yīng)是PP鏈斷裂，這導(dǎo)致聚合物黏度急劇下降。與未接枝復(fù)合材料相比，硅烷交聯(lián)產(chǎn)物具有更高的拉伸應(yīng)力和模量。

WANG Z Z等[11]研究了硅烷交聯(lián)PP材料的熱性能和結(jié)晶行為。采用過氧化物先引發(fā)乙烯基硅烷接枝到PP骨架上，然后在溫水中交聯(lián)，制得硅烷交聯(lián)PP，采用熱重法和差示掃描量熱法(DSC)研究了硅烷交聯(lián)PP的熱行為。熱重法結(jié)果表明：用硅烷交聯(lián)法制備的PP能顯著提高其熱穩(wěn)定性。DSC測試結(jié)果表明：硅烷交聯(lián)PP的結(jié)晶溫度，即放熱峰溫度和起始溫度均高于純PP，但是交聯(lián)前后材料的結(jié)晶度變化不大。

LIU H等[13]用BPO為引發(fā)劑， VTMS為接枝單體，St為共單體，在雙螺桿擠出機中將硅烷接枝到PP主鏈上，然后在溫水中交聯(lián)，制備硅烷交聯(lián)PP，嘗試提高PP的熔體強度，在此基礎(chǔ)上，偶氮二異丁酯作為發(fā)泡劑，滑石粉為成核劑，采用熱壓成型技術(shù)制備出具有良好分布、細小的發(fā)泡孔的PP發(fā)泡板材。結(jié)果表明：交聯(lián)PP的熔體強度顯著提高，而高溫抗垂性和高溫拉伸強度的提高都有利于泡孔的形成。DSC分析表明，與純PP相比，硅烷交聯(lián)PP的結(jié)晶溫度升高，熔融溫度和結(jié)晶度也相應(yīng)提高?？傊?，硅烷交聯(lián)PP是制備高熔體強度PP(HMSPP)的有效方法。

SIRISINHA K等[14]對硅烷接枝和交聯(lián)PP/CaCO3復(fù)合材料進行了研究。采用VTMS和DCP在擠出過程對PP進行接枝改性。結(jié)果表明：在接枝過程中伴隨著明顯的PP鏈斷裂，過氧化物濃度是決定接枝率和PP降解程度的主要因素。

例如上海金發(fā)科技在這方面也做了一些研究工作，在30份玻璃纖維增強PP材料中，采用硅烷交聯(lián)后材料的高溫拉伸強度比常規(guī)材料高10 MPa左右。同時采用硅烷主喂的方式比測喂更有利于提升材料的性能，并且便于加工。

從技術(shù)可行性上來講，在抑制PP因過氧化物的攻擊而發(fā)生降解的方法上，諸多文獻均有研究報道[15-18]。St是文獻中最常用來抑制PP反應(yīng)型擠出過程中降解的助劑，但是，由于St屬于?；?，性能不穩(wěn)定，并且具有很大的氣味，因此在實際生產(chǎn)中St并不是最優(yōu)選項。

近年來，一些新的助劑也在不斷報道。例如ZHANG Z J等[19]研究了在二硫代氨基甲酸鋅(ZDMC)存在下，采用三官能單體(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA))在PP熔融接枝過程中分子量以及結(jié)構(gòu)的變化。結(jié)果表明：在ZDMC的存在下，PP分子鏈的降解得到了明顯的控制，并且在PP分子鏈上形成了較長的TMPTA側(cè)鏈，直鏈結(jié)構(gòu)較多；在沒有添加ZDMC的條件下，PP發(fā)生明顯的降解，并且PP分子鏈上只形成了較短的側(cè)基，側(cè)鏈的支化結(jié)構(gòu)較多。

XING H P等[20]研究了二硫代氨基甲酸酯在過氧化物引發(fā)制備長鏈支化PP(LCB-PP)過程中的作用。結(jié)果表明：在PP上加入二硫代氨基甲酸酯有助于形成更長的支鏈，并且二硫代氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)中的離去基團(R)的化學(xué)結(jié)構(gòu)對于調(diào)控過氧化物和多功能單體存在下PP熔融接枝反應(yīng)起著關(guān)鍵作用。當(dāng)R從二硫代氨基甲酸酯中脫除形成的自由基(如烯丙基或芐基自由基)比PP大分子自由基更加穩(wěn)定時，二硫代氨基甲酸酯的存在可以減少PP由于休眠態(tài)物種的形成而產(chǎn)生的鏈斷裂。在此情況下，接枝單體更傾向于在PP側(cè)基上形成多點接枝，接枝單體也不易在PP側(cè)基上形成均聚物，最終在PP骨架上形成比較均勻的長支鏈結(jié)構(gòu)。

NI Q L等[21]研究了PP和多官能度丙烯酸酯(PFA)的存在下，MAH與PP的自由基引發(fā)接枝反應(yīng)，研究了PFA和過氧化物引發(fā)劑濃度對接枝反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：PFA作為共聚單體能顯著提高MAH接枝率，隨著PFA與MAH摩爾比的增加，接枝率逐步增加。流變實驗表明：隨著PFA用量的增加，接枝PP的黏度也得到了提高。討論了PFA存在下接枝的機理，表明PFA與PP大分子的反應(yīng)性高于MAH，從而形成穩(wěn)定的大分子自由基，抑制β分裂，有利于分支結(jié)構(gòu)的形成。引發(fā)劑濃度越高，MAH接枝率越高，降解越嚴(yán)重。

DROOGHAAG X等[22]研究了幾種不同分子結(jié)構(gòu)的助劑對PP熔體功能化的影響，以N-溴代琥珀酰亞胺(NBS)、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)、鏈引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑(TMTDS)、十二烷基硫醇(DSH)和Raft鏈轉(zhuǎn)移劑苯二硫代苯甲酸酯(BDTB)為研究對象，研究了這些助劑對MAH接枝PP擠出反應(yīng)產(chǎn)物的接枝率、接枝結(jié)構(gòu)和分子量等方面的影響。結(jié)果表明：NBS對MAH接枝率以及接枝過程中PP的降解都有很好的調(diào)控作用，接枝結(jié)構(gòu)為絕大部分的飽和酸酐環(huán)和少量不飽和環(huán)。而其他助劑在保持分子量的同時，都不能提高接枝率。TEMPO的存在可以抑制PP的降解，但是同時也降低了接枝率。TMTDS的添加會降低接枝率，并且TMTDS在加工過程中可能發(fā)生分解，較高含量的TMTDS可以使PP發(fā)生交聯(lián)。DSH和BDTB對于接枝過程中分子量的控制和接枝率都沒有影響?？傊琋BS是最佳選擇。

HENRY G R P等[23]也研究了NBS在MAH接枝PP過程中起到的作用，發(fā)現(xiàn)NBS可以有效提高接枝率，并且最大程度上降低了PP的降解。

SHI D等[24]針對過氧化物引發(fā)MAH接枝PP過程中PP的降解問題進行了研究。采用有機納米蒙脫土作為納米反應(yīng)器，利用蒙脫土的多層結(jié)構(gòu)對自由基形成包裹。實驗證明:這一方法可以明顯提高MAH在PP上的接枝率，并且可以大大抑制PP的鏈斷裂。

HUANG H等[25]研究了甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝PP過程中的降解。不同于傳統(tǒng)自由基接枝方法，采用丙烯酰胺為引發(fā)劑通過固相接枝，可以同時實現(xiàn)高接枝率和低降解。接枝率大小依次是：丙烯酰胺>BPO>2，5-二(t-丁基過氧)-2，5-二甲基-3-己炔(LPO)。

免水煮硅烷交聯(lián)PP也是近年來研究的重點。例如，SONG G J[26-27]采用普通IPP在雙螺桿擠出機中進行一步硅烷接枝交聯(lián)，制備了用于發(fā)泡的HMSPP。以長鏈乙烯基不飽和硅烷為接枝單體， BPO為引發(fā)劑，St為助劑，微量水為交聯(lián)催化劑，合成了HMSPP，考察了各種助劑在PP改性配方中的作用。結(jié)果表明：各助劑的比例，特別是BPO的含量對HMSPP的流動性有很大的影響，熔體質(zhì)量流動速率(MFR)隨著BPO含量的提高而下降。由于體系中有水的存在，IPP交聯(lián)的同時也伴隨著硅烷的接枝，最終生成了一步交聯(lián)的IPP。St的加入有利于提高交聯(lián)密度，同時抑制PP的降解。將制備的HMSPP用于發(fā)泡，發(fā)現(xiàn)材料的MFR很大程度上決定了發(fā)泡材料的泡孔尺寸、密度、均勻性以及閉孔率。平均大小和未閉細胞的數(shù)量減少，細胞密度增加。在反應(yīng)途徑上，與傳統(tǒng)意義的水煮交聯(lián)PP有較大差異，材料制備過程中加入了少量的水，乙烯基硅烷先和水發(fā)生水解反應(yīng)，生產(chǎn)帶有羥基化的乙烯基硅烷，隨后發(fā)生縮合，形成帶有羥基的雙乙烯基硅烷。在過氧化物引發(fā)劑的作用下，與PP發(fā)生接枝反應(yīng)并發(fā)生羥基縮合交聯(lián)反應(yīng)。這些反應(yīng)過程都在擠出機內(nèi)進行，無須外加水煮工藝，具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢。

諸多專利公開了室溫交聯(lián)聚乙烯的方法，室溫下硅烷交聯(lián)PP材料制備方法也在專利中有所報道。穆肖斌等[28-29]采用乙烯-醋酸乙酯共聚物作為催化劑的載體，載體的極性提升了催化劑的活性，實現(xiàn)室溫交聯(lián)；提出了一種加快硅烷交聯(lián)聚乙烯塑料水解交聯(lián)速度的方法:將塑料制品置于pH為1～6的酸性水溶液中進行水解交聯(lián)反應(yīng)，酸性水溶液可以使用醋酸、次氯酸、氯酸、三氯異氰酸脲水溶液的一種或者幾種，酸性水溶液的溫度為40～95 ℃，水解交聯(lián)反應(yīng)時間為2～20 h，而硅烷交聯(lián)聚乙烯塑料制品在一般自然水中水解時間為48 h以上，該方法大大縮短了水解交聯(lián)時間，節(jié)約了成本。段春來等[30]通過改變催化劑實現(xiàn)了室溫交聯(lián)，其關(guān)鍵技術(shù)在于采用過氧化酯類物質(zhì)為水解縮合催化劑，它比傳統(tǒng)的有機錫類催化劑的活性更高，在自然條件下即可實現(xiàn)交聯(lián)。汪根林等[31]提出了一種室溫交聯(lián)聚乙烯方法，其特點在于采用吸水劑氯化鎂、氯化鈣、氯化鋁等將水分子引入材料內(nèi)部，從而實現(xiàn)了室溫交聯(lián)；開發(fā)的材料在23 ℃下停放24 h，交聯(lián)度可以達到65%。王舫等[32]提出了一種硅烷快速交聯(lián)聚乙烯電纜料的方法，其特點在于采用了交聯(lián)活化劑二甲基丙烯酸酯、磷酸三烯丙酯等，可以加速交聯(lián)固化反應(yīng)，在室溫實現(xiàn)交聯(lián)。蘇桂明等[33]提出了一種室溫交聯(lián)聚乙烯的方法:改變催化劑體系，采用無毒鈦酸酯類衍生物作為催化劑，因此相比于傳統(tǒng)有機錫重金屬催化劑具有顯著的環(huán)保效果；同時引入了多元醇衍生物交聯(lián)促進劑，多元醇衍生物本身具有一定吸濕性，與鈦酸酯并用時能起到協(xié)效催化的效果，因此即使在冬天氣溫和相對濕度較低的情況下，仍具有較快的自然交聯(lián)速度。該方法具備環(huán)保和低成本的效果。祁建強等[34]提出了一種用于室溫交聯(lián)的聚烯烴硅烷交聯(lián)催化劑母粒及其制備方法，其特點在于使用的催化劑二月桂酸二丁基錫或者是金屬復(fù)合羧酸鹽或者二者按照1∶(0.1～10)質(zhì)量比的混合物在較寬的溫域范圍內(nèi)都有催化作用，因此可以實現(xiàn)室溫交聯(lián)。曹德明等[35]提出了一種室溫硅烷交聯(lián)聚烯烴及制備方法，其主要特點在于在材料中加入了能夠在加工過程中產(chǎn)生水的產(chǎn)水劑，如氧化鋅和硬脂酸、三聚氰胺甲醛樹脂干膠粉、磷酸二氫鈉，這些產(chǎn)水劑都可以在加工過程中受熱產(chǎn)生水，從而無須通過高溫水煮來實現(xiàn)水分的滲入，實現(xiàn)了室溫交聯(lián)。

2 過氧化物交聯(lián)PP

過氧化物是常用的交聯(lián)劑，常常用于橡膠硫化。實際上，過氧化物也可以用于塑料的交聯(lián)，通過過氧化物對聚合物分子鏈的攻擊，產(chǎn)生自由基，從而形成交聯(lián)點，其實質(zhì)的交聯(lián)機理與橡膠交聯(lián)基本相同。但是，由于PP分子鏈上存在叔碳原子，在交聯(lián)過程中過氧化物分解產(chǎn)生自由基，容易攻擊叔碳原子，奪取叔氫原子而造成PP分子鏈的斷裂，因此實際過程中大分子自由基的交聯(lián)和降解同時發(fā)生，而且在低自由基濃度下降解往往占優(yōu)勢，難以得到滿意的交聯(lián)效果。為了抑制分子鏈降解，促進交聯(lián)，一些多官能團單體作為助交聯(lián)劑常常用于PP的過氧化物交聯(lián)體系。常用的多官能團單體有：二乙烯基苯(DVB)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三烯丙基氰尿酸酯(TAIC)等。通過它們的雙鍵與大分子自由基發(fā)生加成反應(yīng)生成較為穩(wěn)定的自由基，使其更容易發(fā)生自由基雙基偶合形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)[36-38]。

OZOLS K E等[38]研究了過氧化物交聯(lián)PP過程中，4-乙烯基苯甲酸-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化合物(VBTEMPO)起到的作用。研究表明:VBTEMPO的加入有效地抑制了PP的降解，并且極大程度地促進了PP的交聯(lián)，采用均聚PP交聯(lián)后材料的凝膠質(zhì)量分數(shù)高達90%，呈現(xiàn)出熱固性特征。

CHODAK I等[40]研究了過氧化物引發(fā)的PP交聯(lián)反應(yīng)。采用過苯甲酸叔丁酯為主交聯(lián)劑，硫脲為共交聯(lián)劑，研究發(fā)現(xiàn)加入硫脲可以明顯提高材料中的凝膠含量。

YU Q等[41]采用過氧化物對IPP和間規(guī)PP(SPP)的交聯(lián)進行了實驗研究。結(jié)果表明：兩種聚合物具有相似的交聯(lián)行為，其中IPP具有較高的交聯(lián)效率。電子自旋共振(ESR)測試表明，過氧化物自由基對IPP和SPP鏈的攻擊發(fā)生在同一位置，產(chǎn)生了類似的光譜結(jié)構(gòu)。然而，在相同的過氧化物濃度和溫度下，SPP中的自由基濃度低于IPP中的自由基濃度。這可能是由于自由基的空間位阻造成的親核作用導(dǎo)致的。低濃度的自由基被認為是導(dǎo)致在SPP體系中發(fā)現(xiàn)的較低的交聯(lián)效率的原因。這兩種聚合物的交聯(lián)是由溫度、過氧化物類型和濃度決定的。交聯(lián)動力學(xué)表明，初始膠凝速率隨過氧化物濃度和溫度的增加呈線性增加。同時還觀察到，在較高的過氧化物濃度水平下，會同時發(fā)生明顯的降解和其他副反應(yīng)，最終在聚合物網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)中引入羰基和不飽和基團。

BOUHELAL S等[42]以DCP為引發(fā)劑，在硫黃和硫化促進劑的作用下制備了交聯(lián)PP。研究了熔體中自由基對聚合物改性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)改性前后PP的結(jié)晶度基本不變，但片層厚度略有減小。與未改性材料相比，交聯(lián)PP的沖擊強度有了很大的提高。對所研究的交聯(lián)劑而言，改性后的IPP呈現(xiàn)出從脆性轉(zhuǎn)變?yōu)檠诱剐孕袨榈霓D(zhuǎn)變。

SENGUPTA S等[43]介紹了過氧化物引發(fā)的MAH與烯丙基助劑接枝PP的反應(yīng)。采用的三烯丙基三甲酸鈉(TAM)和磷酸三烯丙基(TAP)與MAH相容性好，任一助劑的加入對MAH在PP上的接枝率都沒有明顯影響。因此，可以通過助劑引發(fā)的交聯(lián)來減輕PP降解帶來的影響。

KLIMOVA M等[44]采用高含量的過氧化物二異丙苯為交聯(lián)劑，γ射線輻射引發(fā)自由基制備了不同交聯(lián)度的IPP。發(fā)現(xiàn)在-30～20 ℃，自由基衰減速率常數(shù)與交聯(lián)速率無關(guān)，并從交聯(lián)和降解同時存在的角度對結(jié)果進行了討論。

3 結(jié)語

從硅烷交聯(lián)PP和過氧化物交聯(lián)PP兩個方面對擠出反應(yīng)交聯(lián)PP進行了概括，著重分析了目前硅烷交聯(lián)PP中存在的技術(shù)難題以及研究現(xiàn)狀，主要是過氧化物引發(fā)自由基對PP分子鏈攻擊而導(dǎo)致的降解，以及硅烷水解所需要的水煮工藝。抑制PP由于過氧化物的原因而引起的降解，主要采用小分子助劑與大分子自由基結(jié)合形成穩(wěn)定自由基的方式，從而起到延緩自由基攻擊或是失活的目的；室溫硅烷交聯(lián)PP則主要采用在材料體系中加入能產(chǎn)生水的小分子物質(zhì)或者是開發(fā)新的催化體系來實現(xiàn)。

總之，交聯(lián)聚乙烯的工藝和產(chǎn)品都比較成熟，而PP的交聯(lián)還處于研究階段，結(jié)合目前新能源汽車的材料需求，采用化學(xué)交聯(lián)方法進一步提升PP的綜合性能，無疑具有十分廣泛的應(yīng)用前景。