任 強(qiáng), 龍 軍， 代振宇， 周 涵

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京 100083)

在石油的生產(chǎn)、儲運(yùn)和加工過程中，瀝青質(zhì)所引起的問題越來越受到人們的重視，目前已成為石油工業(yè)中需重點(diǎn)研究和解決的技術(shù)問題之一。瀝青質(zhì)的締合、聚集、沉積以及生焦等問題的最終結(jié)果是導(dǎo)致了生產(chǎn)成本的大幅度增加。而這一切的根源，均與瀝青質(zhì)分子形成的超分子結(jié)構(gòu)的聚集體有關(guān)。因此，進(jìn)一步認(rèn)識瀝青質(zhì)分子的聚集體結(jié)構(gòu)，研究形成瀝青質(zhì)超分子結(jié)構(gòu)的各種作用力，打破瀝青質(zhì)的超分子結(jié)構(gòu)，使瀝青質(zhì)以單分子的形式參與反應(yīng)，對于重油的加工具有重要的意義。

膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中存在較大的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)和較多的雜原子，可通過芳香環(huán)系的π-π堆積以及與雜原子形成的氫鍵進(jìn)行自組裝，形成超分子聚集體[1-2]。但是，導(dǎo)致瀝青質(zhì)分子聚集體形成的主要作用力長期以來卻頗有爭議[3-4]。許多學(xué)者認(rèn)為，氫鍵是瀝青質(zhì)聚集體形成的主要作用力[5-6]，但也有人認(rèn)為瀝青質(zhì)分子聚集體的形成主要是由分子之間的 π-π 相互作用[7]、極性誘導(dǎo)作用以及靜電引力作用等引起的[8-9]。

綜上所述，對于瀝青質(zhì)分子形成這種聚集結(jié)構(gòu)的分子間作用力的復(fù)雜性，至今沒有清晰一致的認(rèn)識，對瀝青質(zhì)分子聚集體形成的作用力還存在很大的爭議， 故對于瀝青質(zhì)分子聚集體的解聚一直是石油加工的難點(diǎn)。筆者采用分子模擬的方法，圍繞瀝青質(zhì)分子聚集體中的氫鍵相互作用進(jìn)行研究，找到瀝青質(zhì)超分子結(jié)構(gòu)的分子間主要?dú)滏I作用力類型及大小，研究瀝青質(zhì)分子聚集體中氫鍵的本質(zhì)，掌握氫鍵對形成瀝青質(zhì)分子聚集體所起的作用，為瀝青質(zhì)聚集體的解聚提供一定的幫助。

1 模型化合物的確定和模擬參數(shù)的設(shè)置

1.1 模型化合物的確定

由于瀝青質(zhì)的復(fù)雜性及分析手段的局限性，長期以來石油行業(yè)對瀝青質(zhì)分子的確切結(jié)構(gòu)仍沒有形成定論。隨著各種先進(jìn)表征技術(shù)的應(yīng)用，結(jié)合微型反應(yīng)或工業(yè)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，對瀝青質(zhì)的認(rèn)識在逐步加深，尤其近二十年來的研究進(jìn)展，使得關(guān)于瀝青質(zhì)認(rèn)識得到進(jìn)一步發(fā)展，對瀝青質(zhì)最新的認(rèn)識將為瀝青質(zhì)分子模型的構(gòu)建提供有利的參考。在得到元素組成和相對分子質(zhì)量的基礎(chǔ)上，核磁共振法(NMR)和X射線光電子能譜(XPS)分別是目前獲得碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)信息和雜原子官能團(tuán)信息的最有效表征方法。根據(jù)實(shí)驗(yàn)分析數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)[10]方法，確定本研究的瀝青質(zhì)分子和膠質(zhì)分子的模型化合物如圖1所示。圖1中灰色的球?yàn)镃原子，白色的球?yàn)镠原子，紅色的球?yàn)镺原子，黃色的球?yàn)镾原子，蘭色的球?yàn)镹原子(下同)。

圖1 模型化合物分子Fig.1 Model compound molecules(a) Asphaltene molecules; (b) Resin molecules C atom； H atom； S atom； O atom； N atom

1.2 模擬參數(shù)的設(shè)置

采用Materials Studio 8.0對模型進(jìn)行分子動力學(xué)結(jié)構(gòu)優(yōu)化時，根據(jù)文獻(xiàn)[11-12]，對于瀝青質(zhì)體系，采用NVT系綜，Andersen方法，溫度控制在600 K，以確保大分子構(gòu)象的松弛和越過較高的能壘，力場采用Compass力場，時間步長為1 fs，總模擬時間為500 ps，結(jié)果記錄文件為每計(jì)算500步輸出一個結(jié)構(gòu)，截取半徑按照小于所建模擬盒子邊長的一半取1.35 nm。

在ADF模擬中，分子軌道使用Slater基組TZ2P展開(不含任何Gaussian函數(shù))。對于C、N、O、S原子，凍結(jié)了1s軌道[13]。而在自洽場(SCF)計(jì)算過程中，計(jì)算庫侖、交換相關(guān)勢時，軟件自動采用一套包含s、p、d、f、g的Slater函數(shù)來擬合分子的電子密度[14]。泛函采用的是BLYP-D3(BJ)，BLYP為GGA泛函的一種，D3(BJ)是一種對泛函的長程行為進(jìn)行“經(jīng)驗(yàn)參數(shù)式”修正的所謂“色散修正”方法[15]。色散修正主要用于弱相互作用體系，例如氫鍵、超分子。需要進(jìn)行色散修正的原因主要是因?yàn)橐话愕拿芏确汉瘎莺瘮?shù)隨著離原子核距離的增大衰減過快，因此對距離較遠(yuǎn)的原子的相互作用描述得不好。經(jīng)D3(BJ)修正之后，原子間長程相互作用勢的衰減形式為C6/(R6+c)[16]。其中c、C6為擬合得到的常數(shù)，R為離原子核的距離。簡單的說就是呈6次方衰減。結(jié)構(gòu)優(yōu)化使用的是軟件默認(rèn)的解析梯度方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 瀝青質(zhì)分子中氫鍵的類型及鍵能大小

2.1.1 瀝青質(zhì)分子中氫鍵的類型

氫鍵是分子間作用力的一種，是一種永久偶極之間的作用力。氫鍵發(fā)生在已經(jīng)以共價鍵與其它原子鍵合的H原子與另一個原子之間(X—H…Y)，通常發(fā)生氫鍵作用的H原子兩邊的原子(X、Y)都是電負(fù)性較強(qiáng)的原子。

瀝青質(zhì)分子中含有N、S、O等雜原子，具備形成氫鍵的條件，可以自身形成分子內(nèi)氫鍵，也可以與其他的瀝青質(zhì)分子形成分子間氫鍵。根據(jù)其所含雜原子的類型，對不同的瀝青質(zhì)分子進(jìn)行分子動力學(xué)模擬，可分別形成如圖2所示的O—H…N氫鍵、S—H…N氫鍵、O—H…S氫鍵、O—H…O氫鍵、N—H…N氫鍵、S—H…S氫鍵等6種類型的氫鍵。瀝青質(zhì)分子可以與水分子形成氫鍵，可以與膠質(zhì)分子形成氫鍵，也可以與其他類型的瀝青質(zhì)分子形成氫鍵。石油中只要含有N、S、O等雜原子的化合物，理論上均可與瀝青質(zhì)分子形成氫鍵，但不管與什么分子形成氫鍵，其類型均在上述的6種氫鍵類型之中。

采用Amorphous模塊將瀝青質(zhì)分子分別與膠質(zhì)分子、水分子和瀝青質(zhì)分子放入不同的模擬盒子中，進(jìn)行分子動力學(xué)模擬，考察其形成氫鍵的類型。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，瀝青質(zhì)分子與瀝青質(zhì)分子、膠質(zhì)分子及水分子均能夠形成O—H…S氫鍵、O—H…N氫鍵和O—H…O氫鍵；而 S—H…N氫鍵、S—H…S氫鍵和N—H…N氫鍵是由瀝青質(zhì)分子分別與瀝青質(zhì)分子、膠質(zhì)分子形成的；與水分子則無法形成S—H…N氫鍵、S—H…S氫鍵和N—H…N氫鍵。瀝青質(zhì)聚集體中實(shí)際存在的氫鍵類型如表1所示。

圖2 氫鍵的類型Fig.2 Typical hydrogen bonds(a) O—H…N hydrogen bond； (b) S—H…N hydrogen bond； (c) O—H…S hydrogen bond;(d) O—H…O hydrogen bond； (e) N—H…N hydrogen bond； (f) S—H…S hydrogen bond

2.1.2 瀝青質(zhì)分子中氫鍵鍵能的大小

采用量子力學(xué)方法對瀝青質(zhì)分子間的相互作用進(jìn)行研究，可以得到更多的微觀結(jié)構(gòu)信息，相關(guān)的研究已有報(bào)道[17]。為了計(jì)算瀝青質(zhì)聚集體中氫鍵鍵能的大小，將分子動力學(xué)模擬中已經(jīng)形成氫鍵的各類型分子結(jié)構(gòu)不變的提取出來，在此基礎(chǔ)上再分別進(jìn)行量子力學(xué)計(jì)算，得到瀝青質(zhì)分子與瀝青質(zhì)分子、水分子和膠質(zhì)分子間的各種氫鍵鍵能及其他結(jié)構(gòu)參數(shù)，如表1所示。氫鍵鍵能的計(jì)算方法參照文獻(xiàn)[18]的模擬方法。

由表1可以看出，瀝青質(zhì)聚集體中氫鍵的鍵能在9～39 kJ/mol之間，其中O—H…N氫鍵鍵能相對于S—H…N氫鍵和O—H…S氫鍵略大。另外，同種類型的氫鍵，鍵長越小，其鍵能相對越大。

圖3為瀝青質(zhì)分子與水分子形成的O—H…S氫鍵，其中圖3(a)為形成氫鍵后分子鍵長的變化，圖3(b)為形成氫鍵后電子云的分布情況。從圖3(a)可以看出，形成氫鍵后，水分子中的H—O鍵的鍵長為0.0981 nm，而水分子單獨(dú)存在時水分子中的H—O鍵的鍵長為0.0961 nm；同樣，形成氫鍵后，瀝青質(zhì)分子中的S—C鍵的鍵長為0.1784 nm，而同一瀝青質(zhì)分子中沒有形成氫鍵的S—C鍵的鍵長為0.1758 nm，可見，氫鍵形成后，原分子中的H—O鍵和S—C鍵的鍵長均變大。從圖3(b)可以看出，形成氫鍵后，水分子中形成氫鍵的H原子的電子云與瀝青質(zhì)分子中形成氫鍵的S原子的電子云有部分重合，這說明H原子與S原子的價層軌道電子進(jìn)行了疊加。

表1 瀝青質(zhì)聚集體中氫鍵的類型及鍵能大小Table 1 Typical hydrogen bonds and bond energyin asphaltene aggregates

圖4為瀝青質(zhì)分子與水分子形成O—H…S氫鍵后相關(guān)原子的電荷變化情況?？梢钥闯觯?dāng)水分子和瀝青質(zhì)分子單獨(dú)存在時，水分子中O原子上的電荷為-0.810e(如圖4(a)所示)，瀝青質(zhì)分子中S原子上的電荷為-0.168e(如圖4(b)所示)；當(dāng)水分子與瀝青質(zhì)分子形成O—H…S氫鍵后，水分子中O原子上的電荷變?yōu)?0.837e，瀝青質(zhì)分子中與水分子形成氫鍵的S原子上的電荷變?yōu)?0.185e(如圖4(c)所示)。由此可見，形成氫鍵后，分子間發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移，由于O原子的電負(fù)性比S原子更強(qiáng)，故吸引了更多的負(fù)電荷，從而使其變得更負(fù)，而S原子由于與多個苯環(huán)形成了共軛體系，其電荷發(fā)生部分轉(zhuǎn)移后，其共軛體系中的原子電荷進(jìn)行了再分配，從而使其電荷也變的更負(fù)，進(jìn)一步加強(qiáng)了與H原子的結(jié)合能力。

由表1可以看出，氫鍵鍵能相對較小，其形成和破壞需要的活化能也小，加上形成氫鍵的空間條件比較靈活，在重油內(nèi)部分子間和分子內(nèi)不斷運(yùn)動變化的條件下，氫鍵仍能不斷地?cái)嗔押托纬?，在重油體系中保持一定數(shù)量的氫鍵結(jié)合。

圖3 瀝青質(zhì)分子與水分子形成的O—H…S氫鍵Fig.3 O—H…S hydrogen bonds formed between asphaltene molecules and water molecules(a) Change in bond length after hydrogen bonding (nm); (b) Distribution of electron clouds after hydrogen bonding

圖4 瀝青質(zhì)分子與水分子形成O—H…S氫鍵后相關(guān)原子的電荷變化Fig.4 Atomic charge changes after formation of O—H…S hydrogen bonds between asphaltene molecules and water molecules(a) Water; (b) Asphaltene; (c) Hydrogen bonds forming between water and asphaltene

由于瀝青質(zhì)分子中會同時含有S、N、O等雜原子，因此，多個瀝青質(zhì)分子間有可能同時形成2個甚至多個氫鍵。同時，瀝青質(zhì)分子聚集體中會有多個瀝青質(zhì)分子通過π-π相互作用聚集在一起，定義2個瀝青質(zhì)分子間的π-π相互作用方式為“π-π”，3個瀝青質(zhì)分子間的π-π相互作用為“2 π-π”；同時，定義2個瀝青質(zhì)分子間形成的1個O—H…S氫鍵為“SO氫鍵”，2個瀝青質(zhì)分子間形成的2個O—H…S氫鍵為“2SO氫鍵”，2個瀝青質(zhì)分子間形成的3個O—H…S氫鍵為“3SO氫鍵”。

對瀝青質(zhì)分子聚集體中形成的多氫鍵和多π-π相互作用進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果顯示，分別由1個、2個和3個SO氫鍵和2π-π形成的相互作用能分別為36.6、69.13和85.00 kJ/mol。由此可以看出，在相同的π-π相互作用能下，隨著瀝青質(zhì)聚集體中氫鍵數(shù)量的增加，其分子間的相互作用能增加。因此，瀝青質(zhì)分子中雖然單個氫鍵鍵能較小，但聚集體含有多個氫鍵時，其分子間的作用力會大大增加。故瀝青質(zhì)分子聚集體在多個氫鍵的共同作用下，分子間作用力較大，要打破這種作用力，使瀝青質(zhì)分子以單分子的形式存在，需要的能量也較大。

2.2 瀝青質(zhì)分子中氫鍵相互作用的本質(zhì)

由上述氫鍵的類型可以看出，形成氫鍵的2個分子電子結(jié)構(gòu)方面有互補(bǔ)的特性，即接收質(zhì)子的原子是負(fù)電性的，而質(zhì)子本身帶上了正電。圖5為2個瀝青質(zhì)分子形成的O—H…N氫鍵，其中點(diǎn)亮的分子為其中1個瀝青質(zhì)分子，未點(diǎn)亮的分子為另外1個瀝青質(zhì)分子。下面考察電荷轉(zhuǎn)移相互作用的可能性。

圖5 2個瀝青質(zhì)分子形成的O—H…N氫鍵Fig.5 O—H…N hydrogen bonds formationbetween two asphaltene molecules C atom； H atom； S atom； O atom； N atom

圖6為圖5所示的瀝青質(zhì)分子二聚體與瀝青質(zhì)分子單體之間的部分軌道關(guān)系圖。中間為瀝青質(zhì)分子Asphaltene 1和Asphaltene 2形成的二聚體的軌道，兩邊分別為單體瀝青質(zhì)分子1、瀝青質(zhì)分子2的軌道。圖6并未顯示完整的單體與二聚體軌道關(guān)系，只列舉了少數(shù)幾個軌道的關(guān)系，如HOMO(最高占有軌道)、HOMO-1、LUMO(最低空軌道)、LUMO+1等，并且只顯示了其中施主、受主效應(yīng)相關(guān)的軌道關(guān)系。

左邊Asphaltene 1上方的127A就是Asphaltene 1的σ的LUMO，126A 即Asphaltene 1的σ的HOMO；右邊Asphaltene 2的前線軌道與Asphaltene 1的類似。Asphaltene 1+Asphaltene 2 上方的251A、252A即瀝青質(zhì)分子二聚體的σ的 HOMO-1和HOMO，上方的2條 253A和254A對應(yīng)瀝青質(zhì)分子二聚體的σ的2個空軌道LUMO+1和LUMO。

圖6 瀝青質(zhì)分子二聚體與瀝青質(zhì)分子單體之間的部分軌道關(guān)系Fig.6 Partial orbital relationship between asphaltenemolecule dimer and asphaltene monomer

采用ADF軟件對不同的軌道進(jìn)行分析，可以得到如圖6所示二聚體軌道的組分主要來源(見表2)。圖6中最高占有軌道 252A 的組分來源于Asphaltene 1的126A和Asphaltene 2的126A，Asphaltene 1的 126A占有絕大多數(shù)，而Asphaltene 2的126A則占有很小的比例，說明該二聚體的最高占有軌道主要是由Asphaltene 1的電子組成，Asphaltene 2則貢獻(xiàn)了較少的電子。同樣，作為HOMO-1的251A的組分來源則與HOMO相反，Asphaltene 2貢獻(xiàn)了較多的電子，而Asphaltene 1則貢獻(xiàn)了較少的電子。另外，對瀝青質(zhì)分子二聚體的LUMO、LUMO+1軌道253A、254A進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)LUMO主要由Asphaltene 2和Asphaltene 1共同組成，但Asphaltene 2占據(jù)了主要部分，Asphaltene 1只占據(jù)了很少的一部分；而LUMO+1與LUMO正好相反，Asphaltene 1占據(jù)了主要部分，Asphaltene 2只占據(jù)了很少的一部分。由此可見，形成二聚體時2個單體都對二聚體的軌道產(chǎn)生了一定的影響，只是在不同的軌道，某個單體占據(jù)主要組分，另一個單體只占有一小部分組分；由此也說明，在形成氫鍵的過程中，單體間有極少量的電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致形成弱的次級鍵。

表2 形成二聚體軌道的組分主要來源Table 2 Main sources of orbital components for dimer

2.3 瀝青質(zhì)分子中氫鍵能的組成

對形成氫鍵的瀝青質(zhì)分子二聚體的氫鍵能ΔE定義如下：

ΔE=Edimer-Emonomer1-Emonomer2

(1)

式(1)中，Edimer為優(yōu)化得到的瀝青質(zhì)分子二聚體的能量，kJ/mol;Emonomer1和Emonomer2分別為瀝青質(zhì)分子1和瀝青質(zhì)分子2優(yōu)化得到的能量，kJ/mol?？偟逆I能ΔE在物理含義上包含2個部分：

ΔE=ΔEprep+ΔEint

(2)

式(2)中，ΔEprep為單體從自由狀態(tài)的結(jié)構(gòu)發(fā)生形變，變?yōu)槎垠w中的結(jié)構(gòu)所需要消耗的能量(該能量一般情況下為正值，因?yàn)樽杂蔂顟B(tài)的結(jié)構(gòu)能量肯定是局域最小的)，kJ/mol；ΔEint為2個形狀已經(jīng)“準(zhǔn)備好”的單體，保持結(jié)構(gòu)不變地形成二聚體時釋放的能量(該能量一般情況下為負(fù)值，否則二聚體能量高于單體能量之和，則無法形成二聚體)，kJ/mol。

該氫鍵體系的相互作用能(ΔEint)在Kohn-Sham分子軌道框架下進(jìn)行定量的能量分解(Energy decomposition analysis，EDA)，分解成靜電相互作用能(ΔEelastat)、Pauli 排斥軌道相互作用能(ΔEPauli)、“吸引”軌道相互作用能(ΔEoi)以及色散相互作用能(ΔEdisp)[19]。

ΔEint=ΔEelstat+ΔEPauli+ΔEoi+ΔEdisp

(3)

ΔEelstat為經(jīng)典概念下單體結(jié)構(gòu)已經(jīng)完成“形變準(zhǔn)備”(即單體已經(jīng)從自由狀態(tài)的結(jié)構(gòu)調(diào)整成二聚體中的結(jié)構(gòu))，2個單體之間的電子密度還互不影響時的2個瀝青質(zhì)分子單體之間的靜電相互作用。電子密度空間分布為2個孤立單體的電子密度直接疊加。通常，這是吸引作用(否則無法形成二聚體)。

Pauli排斥軌道相互作用能ΔEPauli包括占據(jù)軌道之間的傾向于破壞穩(wěn)定的相互作用能，即產(chǎn)生了占據(jù)軌道之間的在空間上互相排斥的效果。

軌道相互作用ΔEoi在任何分子軌道理論模型中，包括密度泛函Kohn-Sham理論，都是產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移的原因所在。電荷轉(zhuǎn)移是由施主的占據(jù)軌道和受主的空軌道之間的相互作用，即互相混合所造成。HOMO-LUMO 之間的相互作用，也包括在其中。這部分軌道的相互作用，導(dǎo)致了原子之間出現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移。另外，ΔEoi也導(dǎo)致極化，由于另一個單體的存在，導(dǎo)致某單體自己的空、占軌道之間也在一定程度上互相混合；這部分軌道的混合，導(dǎo)致了單體的極化。

ΔEdisp為色散修正能量。

表3列出了1個只形成O—H…N氫鍵的瀝青質(zhì)分子二聚體的氫鍵能ΔE的分解值。

從表3可以看出，鍵能首先分解為單體的“形變準(zhǔn)備”能ΔEprep以及單體之間的相互作用能ΔEint。前者非常小，因?yàn)闅滏I導(dǎo)致的形變量很小，而ΔEint則相對較大。進(jìn)一步分解ΔEint發(fā)現(xiàn)，靜電作用能ΔEelstat不提供凈的鍵能，只能部分補(bǔ)償 Pauli 排斥軌道相互作用能ΔEPauli。如果沒有軌道之間的相互作用能ΔEoi，單體將會互相排斥，因此，這2種作用能是相伴而生的。ΔEPauli與ΔEelstat之和的大小反映了分子間的空間相互作用，即位阻效應(yīng)的強(qiáng)弱。因?yàn)棣elstat是分子間的吸引力，當(dāng)吸引到一定的距離時，由于分子中原子間的電子云的排斥作用，2個分子又不能離得太近，故2個分子在一定的空間平衡位置附近保持分子的振蕩，因此其反映出了分子在空間上的排布特征。ΔEPauli與ΔEelstat之和可以看作一個相互作用能，即空間相互作用能(ΔEsteric)，又叫空間位阻能，其反映的是相鄰分子間的空間位阻效應(yīng)。

表3 瀝青質(zhì)分子二聚體氫鍵能的分解Table 3 Decomposition of hydrogen bonding energy of asphaltene molecular dimer kJ/mol

從表3還可以看出，在瀝青質(zhì)分子二聚體形成的氫鍵中，空間相互作用能ΔEsteric=24.08 kJ/mol，相對于ΔEoi和ΔEdisp較小，因此，在氫鍵中起主要作用的是軌道相互作用和色散作用。

3 結(jié) 論

(1)瀝青質(zhì)分子由于含有一定的雜原子，能夠與其它含有雜原子的分子形成6種類型的氫鍵。瀝青質(zhì)分子形成的單個氫鍵鍵能的大小為9～39 kJ/mol。

(2)瀝青質(zhì)分子聚集體雖然形成的單個氫鍵鍵能較小，但聚集體中含有多個氫鍵時，其分子間的作用力會大幅增加。

(3)瀝青質(zhì)分子形成氫鍵的本質(zhì)是由于H原子與雜原子的價層軌道電子進(jìn)行了疊加形成的，瀝青質(zhì)分子間有極少量的電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致形成弱的次級鍵。

(4)瀝青質(zhì)分子形成的氫鍵中起主要作用的是軌道相互作用和色散作用。