鞏志強， 杜愛勛， 王振波， 孫治謙， 房佩文， 王 磊， 王振通， 李曉宇

(中國石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院， 山東 青島 266580)

在石油工業(yè)中油泥(OS)的產(chǎn)生是不可避免的，由于油泥固有的危險性以及產(chǎn)量的遞增，有效的處理處置方式顯得尤為重要[1]。油泥是一個復(fù)雜的乳化體系，包含各種石油碳氫化合物、水、重金屬和礦物質(zhì)顆粒等[2]。油泥的處理處置不僅要關(guān)注有機物的去除，還要關(guān)注重金屬的安全處置[3]。

熱解法作為油泥處理的新型處理工藝[4]，不僅有大幅度減容減量的優(yōu)點，還能有效回收油泥中的油氣資源。相比直接焚燒，熱解法在降低污染物排放的同時，還能穩(wěn)定重金屬化學(xué)狀態(tài)。有研究[4]指出，罐底油泥熱解后石油類組分可回收70%～84%，而回收油的成分和性質(zhì)與油泥來源以及熱解條件密切相關(guān)。隨著熱解溫度的增加，熱解油中單環(huán)芳烴的含量不斷上升；相反，苯酚及其烷基衍生物的含量呈下降趨勢[5]。全翠等[6]基于罐底油泥的熱解實驗指出，其最適宜的熱解溫度為823 K。此時，熱解油產(chǎn)率可達40.36%，殘油質(zhì)量分數(shù)僅為0.0662%。有研究者基于熱重-質(zhì)譜法將油泥熱解過程分為2個階段：有機物分解和無機物分解；并在固定床熱解實驗中發(fā)現(xiàn)，熱解過程產(chǎn)生了含較多脂肪族的高熱值熱解油以及大量可燃氣體[7]。相繼有學(xué)者開展添加劑的研究，指出一定比例的蒸汽和熱解渣的加入有助于熱解油質(zhì)量的改善和產(chǎn)量的提高[8]；油泥熱解渣、Al2O3、Fe2O3、CaO的添加，有助于減少殘渣中碳的殘留，減少N、S元素向熱解油的遷移[9]。在生物質(zhì)與油泥的協(xié)同熱解中，木屑的加入有利于熱解油和熱解焦產(chǎn)量的增加，且熱解油的熱值大幅增加[10]；木屑與污泥的混合熱解具有顯著的協(xié)同作用，降低了第1階段的熱解溫度[11]。在油泥熱解的熱分析研究中，有研究[12-13]指出，熱解反應(yīng)發(fā)生集中在473～773 ℃，而升溫速率的增加伴隨而來的是殘留物中C、S元素的增加。還有研究指出，當(dāng)油泥的含水率過高時，使用熱解技術(shù)容易產(chǎn)生結(jié)焦現(xiàn)象[14]，將生物質(zhì)與油泥進行摻混熱解[15]，有助于改善油泥的顆粒形態(tài)，降低熱解反應(yīng)阻力，提高能源回收效率。

微藻生物質(zhì)具有分布廣泛、繁殖迅速的特點，被視為優(yōu)質(zhì)替代燃料，引起了廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)木質(zhì)纖維生物質(zhì)相比，微藻生物質(zhì)具有熱值高及反應(yīng)活性高的優(yōu)勢。國內(nèi)外研究學(xué)者對油泥熱解特性開展了很多研究，包括添加礦物質(zhì)和生物質(zhì)等對油泥熱解特性的影響規(guī)律。但是，油泥和微藻生物質(zhì)的混合共熱解特性還鮮有關(guān)注，需要進一步的探索和研究。筆者所用微藻生物質(zhì)為脫除油脂后的雨生紅球藻干燥顆粒。雨生紅球藻在天然蝦青素的生產(chǎn)中得到了廣泛應(yīng)用，其萃取工藝中產(chǎn)生大量廢棄生物質(zhì)。基于固體廢棄物協(xié)同處理、資源化利用的角度，相關(guān)基礎(chǔ)研究對于該工藝的工業(yè)實施具有重要的指導(dǎo)意義。

筆者選用微藻生物質(zhì)(M)作為摻混生物質(zhì)，與油泥進行摻混熱解，開展熱重實驗分析，研究油泥與微藻摻混共熱解特性，建立熱解動力學(xué)模型，分析其熱解機理，為油泥與微藻摻混共熱解工藝提供動力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支持，以此為基礎(chǔ)更深入地探索微藻生物質(zhì)對油泥熱解特性的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及其性質(zhì)

實驗原料的基本物化性質(zhì)如表1所示。油泥樣品為勝利油田落地油泥，表觀為黑色黏稠狀，其水分質(zhì)量分數(shù)為26.55%，參照國家標準GB/T 212—2008“煤的工業(yè)分析方法”對油泥質(zhì)量分數(shù)組成進行工業(yè)分析：其揮發(fā)分占28.47%，固定碳占2.71%，灰分占42.27%，總熱值為8536.15 J/g；而且萃取油樣品黏度較大，流動性較差。微藻生物質(zhì)的工業(yè)分析及元素分析如表1中所示，相比油泥，微藻具有較高的固定碳，可達9.56%，具有較低的灰分，為36.99%。綜合來看，油泥的C/H摩爾比較高，為6.95，這是由于油泥中含有大量芳環(huán)烴、瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等，這在油泥萃取油的四組分分析結(jié)果中也有體現(xiàn)。相比而言，微藻的C/H較低，為4.77，這表明其有機組分中飽和烴類有機物含量較高；此外微藻具有相對較高的氮含量、較低的硫含量。

1.2 實驗儀器及實驗條件

實驗主體儀器為LINSEIS STA PT1600同步熱分析儀。將樣品預(yù)先置于105 ℃干燥箱中干燥6 h，按照表2中實驗條件，分別稱取(5±0.5) mg的樣品，均勻放入坩堝，再加入(20±0.5) mg的氧化鋁粉末，置于同步熱分析儀中，在N2氣氛下，氣流設(shè)為100 mL/min，升溫速率(β)設(shè)置如表2 所示，終止溫度為900 ℃。實驗中，熱解溫度隨時間線性升溫，在溫度上升的同時，樣品瞬時質(zhì)量由熱分析儀測定，并由專業(yè)處理軟件實時顯示記錄，達到終止溫度后停止檢測，從而獲得樣品質(zhì)量隨溫度變化的曲線。數(shù)據(jù)處理中，將樣品瞬時質(zhì)量轉(zhuǎn)換為相應(yīng)質(zhì)量分數(shù)，即可獲得TG曲線圖，將TG曲線對溫度取一階導(dǎo)數(shù)獲得DTG曲線圖。

表1 實驗原料的基本物化性質(zhì)Table 1 Properties of the raw materials

M—Microalgae; OS—Oil sludge;Q—Low heating value of the sample; Proximate analysis is on as-received (ar) basis.

表2 油泥與微藻熱解實驗條件Table 2 Experimental conditions for pyrolysis of oil sludge and microalgae

M—Microalgae; OS—Oil sludge;φ—Microalgae ratio in the mixing sample;β—Heating rate;υ—Gas flow rate

摻混比(φ)的計算公式如式(1)所示。

(1)

式(1)中，mM和mOS分別為混合樣品中微藻和油泥的質(zhì)量，mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 微藻和油泥的熱重分析

2.1.1 微藻和油泥單獨熱解的熱重分析結(jié)果

圖1為β=20 ℃/min時微藻的TG及DTG曲線。根據(jù)質(zhì)量損失峰的分布，可將其分為5個反應(yīng)階段，階段Ⅰ以游離水揮發(fā)為主，溫度區(qū)間為50～200 ℃，質(zhì)量損失總量為3.3%；階段Ⅱ以輕質(zhì)組分析出為主，溫度區(qū)間為200～400 ℃，質(zhì)量損失總量為18%；階段Ⅲ以重質(zhì)組分裂解為主，溫度區(qū)間為400～590 ℃，質(zhì)量損失總量為18.8%；階段Ⅳ以半焦碳化為主，溫度區(qū)間為590～740 ℃，質(zhì)量損失總量為5%；階段Ⅴ以礦物質(zhì)分解為主，溫度區(qū)間為740～900 ℃，質(zhì)量損失總量為5.3%。有機質(zhì)熱解質(zhì)量損失約占總質(zhì)量損失的73.0%，而重組分裂解質(zhì)量損失為輕質(zhì)組分質(zhì)量損失的1.04倍。

圖1 β=20 ℃/min時微藻的TG及DTG曲線Fig.1 TG and DTG pyrolysis curve of microalgae atheating rate of β=20 ℃/min

圖2為β=20 ℃/min時油泥的TG及DTG曲線。其熱解過程也可分為5個反應(yīng)階段，階段Ⅰ以游離水揮發(fā)為主，溫度區(qū)間為50～220 ℃，質(zhì)量損失總量為2.5%；階段Ⅱ以輕質(zhì)組分析出為主，溫度區(qū)間為220～380 ℃，質(zhì)量損失總量為7%；階段Ⅲ以重質(zhì)組分裂解為主，溫度區(qū)間為380～530 ℃，質(zhì)量損失總量為20%；階段Ⅳ以半焦碳化為主，溫度區(qū)間為530～680 ℃，質(zhì)量損失總量為3.4%；階段Ⅴ以礦物質(zhì)分解為主，溫度區(qū)間為680～900 ℃，質(zhì)量損失總量為3%。該反應(yīng)階段劃分與宋薇等[16]的研究結(jié)果相一致。在熱解過程中礦物油熱解質(zhì)量損失約占總質(zhì)量損失的84.7%，其中重質(zhì)組分裂解質(zhì)量損失為輕質(zhì)組分質(zhì)量損失的2.9倍。

圖2 β=20 ℃/min時油泥的TG及DTG曲線Fig.2 TG and DTG pyrolysis curve of oil sludge atheating rate of β=20 ℃/min

2.1.2 不同摻混比(φ)下油泥的熱重分析

圖3(a)為不同摻混比(φ)下油泥的TG曲線。可以看出，隨著φ的增大，其熱重曲線明顯下移。

這是由于微藻輕質(zhì)組分含量相對較高，更易于在低溫區(qū)析出，且其本身灰分含量較低，使得總質(zhì)量損失量增大。隨著φ的增加，總質(zhì)量損失先增加后減小，在φ=15%時質(zhì)量損失最大。這是由于一定微藻的摻混有助于油泥顆?？紫兜呢S富，便于熱解氣的及時排出；但當(dāng)微藻摻混比過高時，由于微藻相對油泥有較高的重質(zhì)組分熱解溫度區(qū)間，導(dǎo)致孔道的堵塞，發(fā)生結(jié)焦，使得質(zhì)量損失反而減小。

油泥與微藻摻混熱解的影響并不是兩者單獨熱解的簡單線性加和。圖3(b)為β=20 ℃/min時不同摻混比下油泥的DTG曲線?？梢钥闯觯A段Ⅲ溫度區(qū)間為370～550 ℃，相比于油泥單獨熱解，微藻的加入，升高了重質(zhì)組分裂解的溫度范圍。這是由于微藻與油泥混合后，細小微藻顆粒在油泥顆粒上的黏附，使得油泥顆粒團聚更為困難，增加了物料內(nèi)部孔隙，進一步改善了油泥的顆粒形態(tài)，有利于熱量的傳遞以及熱解氣的析出，從而降低了反應(yīng)阻力，提高了裂解反應(yīng)強度。這在600 ℃下不同摻混比的油泥熱解油模擬蒸餾曲線(見圖4)中也得到了驗證，油泥摻混微藻熱解有利于得到更多低餾分的熱解油。由圖4可見，不同摻混比下在325 ℃以上的熱解油質(zhì)量分數(shù)接近，而在325 ℃以下有差別，表明摻混微藻有助于短鏈烴類產(chǎn)生，從而提高輕餾分的產(chǎn)率；摻混比的增大對高餾分油產(chǎn)率的影響較小。

圖3 β=20 ℃/min時不同摻混比(φ)下油泥的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG pyrolysis curves of oil sludge with different mixing ratios (φ) at heating rate of β=20 ℃/min(a) TG; (b) DTG

2.1.3 不同升溫速率下油泥的熱重分析

圖5為摻混比φ=30%時油泥在不同升溫速率下的TG及DTG曲線?？梢钥闯?，隨著升溫速率的增加，其階段Ⅰ游離水揮發(fā)峰左移，而階段Ⅲ重質(zhì)組分裂解質(zhì)量損失峰右移。這是由于游離水大多在顆粒表面，受熱均勻，升溫速率增大時，其表面溫度也快速上升，使得游離水的質(zhì)量損失峰所對應(yīng)的溫度有所下降；而階段Ⅲ重質(zhì)組分受顆粒傳熱阻力較大，顆粒內(nèi)外溫差變大，因有傳熱阻力，升溫遲滯，因此重質(zhì)組分質(zhì)量損失峰所對應(yīng)的溫度向高溫偏移。

圖4 600 ℃下不同摻混比(φ)油泥熱解油模擬蒸餾曲線Fig.4 Simulated distillation curves of pyrolysis oil from oilsludge under different mixing ratios (φ) at 600 ℃

2.2 油泥與微藻摻混熱解的動力學(xué)分析

由于油泥熱解初始階段Ⅰ為游離水的析出，并不屬于化學(xué)反應(yīng)[17]，而階段Ⅴ礦物質(zhì)分解溫度較高，質(zhì)量損失較少，本實驗中主要關(guān)注礦物油組分的熱解反應(yīng)過程，故下面動力學(xué)相關(guān)分析僅研究分析熱解過程的階段Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的動力學(xué)參數(shù)。

2.2.1 熱解動力學(xué)原理

由質(zhì)量損失曲線，依據(jù)微分法求解油泥與微藻摻混共熱解反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。

轉(zhuǎn)化率(x)由式(2)求得：

(2)

式(2)中，m、m0、m∞分別為熱解試樣質(zhì)量、初始熱解試樣質(zhì)量、終態(tài)熱解試樣質(zhì)量，單位均為mg。

圖5 φ=30%時不同升溫速率(β)下油泥的TG和DTG曲線Fig.5 TG and DTG pyrolysis curves of oil sludge under different heating rates (β) at mixing ratio of φ=30%(a) TG; (b) DTG

油泥熱解過程為固定升溫速率β條件下的熱解反應(yīng)，符合第一類動力學(xué)方程，依據(jù)Arrhenius定律可得式(3)：

(3)

假設(shè)熱解反應(yīng)滿足簡單反應(yīng)的動力學(xué)方程，則：

f(x)=(1-x)n

(4)

將式(4)代入式(3)得到：

(5)

經(jīng)Doyle積分[18-19]及Hancock經(jīng)驗公式[20]可簡化為以下形式：

n=1時：

(6)

n≠1時：

(7)

令：

(8)

(9)

(10)

(11)

則有：

Y=a+bX

(12)

根據(jù)式(12)擬合X-Y線性方程，得斜率(b)及截距(a)，進而求出活化能E及頻率因子A。

2.2.2 熱解反應(yīng)級數(shù)(n)的確定

表3為β=20 ℃/min時微藻單獨熱解反應(yīng)動力學(xué)擬合結(jié)果。微藻熱解時階段Ⅱ反應(yīng)級數(shù)分別選擇n為0.5、1、1.5、2，階段Ⅲ、階段Ⅳ反應(yīng)級數(shù)分別選擇n為2、3、4、5，分別作Y關(guān)于X的線性擬合。根據(jù)相關(guān)系數(shù)R2越大，其線性相關(guān)性越好的原則，由表3可知，微藻熱解時，階段Ⅱ反應(yīng)級數(shù)為1級時線性相關(guān)性最好，其相關(guān)系數(shù)R2為0.98642；階段Ⅲ反應(yīng)級數(shù)為5級時線性相關(guān)性最好，其相關(guān)系數(shù)R2為0.99719；階段Ⅳ反應(yīng)級數(shù)為5級時具有較好的線性相關(guān)性，其相關(guān)系數(shù)R2為0.99943。

表3 β=20 ℃/min時微藻單獨熱解反應(yīng)動力學(xué)擬合結(jié)果Table 3 Correlation equations of microalgae atheating rate of β=20 ℃/min

同理可得，β=20 ℃/min、φ=15%時油泥熱解反應(yīng)動力學(xué)擬合結(jié)果，如表4所示。由相關(guān)系數(shù)R2最大原則可知，其階段Ⅱ的反應(yīng)級數(shù)為1級，其相關(guān)系數(shù)R2為0.99901；階段Ⅲ的反應(yīng)級數(shù)為1.5級，其相關(guān)系數(shù)R2為0.99771；階段Ⅳ的反應(yīng)級數(shù)為0.5級，其相關(guān)系數(shù)R2為0.99426。

在本實驗工況下不同升溫速率β、不同摻混比φ時油泥熱解各階段動力學(xué)反應(yīng)級數(shù)基本一致，故而油泥與微藻摻混熱解過程中階段Ⅱ反應(yīng)級數(shù)為1級，階段Ⅲ反應(yīng)級數(shù)為1.5級，階段Ⅳ反應(yīng)級數(shù)為0.5級。

2.2.3 熱解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)求解

依據(jù)上述線性擬合方程，由式(13)、式(14)可分別求得相應(yīng)條件下的活化能E及頻率因子A。

表4 β=20 ℃/min、φ=15%時油泥熱解反應(yīng)動力學(xué)擬合結(jié)果Table 4 Correlation equations of oil sludge at heating rate ofβ=20 ℃/min, mixing ratio of φ=15%

(13)

(14)

表5為油泥及微藻分別單獨熱解時的動力學(xué)參數(shù)。在β=20 ℃/min時，油泥熱解過程階段Ⅱ活化能為42.34 kJ/mol，到階段Ⅲ上升為75.39 kJ/mol，階段Ⅳ回落至10.37 kJ/mol。這是由于階段Ⅱ主要為輕質(zhì)組分揮發(fā)析出，其受分子擴散阻力影響較大；而在階段Ⅲ則以重質(zhì)組分的裂解反應(yīng)為主，涉及化學(xué)鍵的斷裂與成鍵，反應(yīng)活化能及頻率因子相比階段Ⅱ都有大幅提高；到階段Ⅳ則以半焦碳化反應(yīng)為主，其活化能較低。這是由于油泥中礦物油含有大量不飽和鍵，脫縮碳化更為容易。相比而言，相同升溫速率下微藻熱解中，階段Ⅱ的活化能為39.49 kJ/mol，與油泥熱解過程階段Ⅱ的活化能基本相近；而微藻熱解階段Ⅲ的活化能大幅上升至116.41 kJ/mol，這是由于微藻中含大量生物有機多碳組分，裂解所需活化能較高；而階段Ⅳ的活化能提高至126.14 kJ/mol，相比于油泥，其半焦脫縮碳化較難。

圖6為β=20 ℃/min時油泥熱解過程各階段的活化能E與摻混比φ的關(guān)系曲線。可以看出，隨著φ的增加，階段Ⅱ的活化能呈現(xiàn)先大幅減小后逐漸增加的趨勢，階段Ⅲ的活化能則呈現(xiàn)先緩慢減小后略有上升的趨勢，而階段Ⅳ活化能基本保持不變。從整體來看，油泥摻混微藻共熱解過程中階段Ⅱ的活化能明顯低于油泥單獨熱解過程中相應(yīng)的活化能，而階段Ⅲ的活化能也均低于油泥單獨熱解過程。隨著φ的增加，階段Ⅱ的活化能不斷增加。這是由于加入少量微藻有利于改善油泥顆粒特性，降低黏聚性，提高傳熱效率，表現(xiàn)為活化能的降低；但φ進一步增加時，油泥顆粒表面附著過多微藻，導(dǎo)致孔道堵塞，不利于氣體析出，進而使得表觀活化能進一步增加。隨著φ的增加，階段Ⅲ的活化能進一步下降，使得反應(yīng)溫度區(qū)間進一步擴大，之后φ再增加，活化能反而增加。這是由于油泥經(jīng)過階段Ⅱ的熱解后，輕質(zhì)組分不斷析出，微藻對孔道的堵塞影響減小，但微藻相對油泥在階段Ⅲ存在溫度區(qū)間滯后，且隨著φ增加，該滯后作用會導(dǎo)致孔道堵塞，阻礙裂解氣的析出，從而提高了表觀活化能。

表5 油泥及微藻熱解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Table 5 Kinetic parameters of oil sludge and microalgae co-pyrolysis

OS—Oil sludge; M—Microalgae

圖6 β=20 ℃/min時油泥熱解過程各階段活化能(E)與摻混比(φ)的關(guān)系曲線Fig.6 Relation curves of activation energy (E) withmixing ratios (φ) at different stages ofthe oil sludge pyrolysis process at β=20 ℃/min

表6為摻混比φ=15%時不同升溫速率β下油泥熱解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)?？梢钥闯觯S著升溫速率β的增加，油泥熱解過程中階段Ⅱ活化能先增加后減少，階段Ⅲ的活化能先增加后減少，階段Ⅳ的活化能持續(xù)減少。這是由于升溫速率初始增加時，階段Ⅱ快速產(chǎn)生輕質(zhì)氣體，但又不足以破除微藻對孔道堵塞的擴散阻力，進而使得表觀活化能及頻率因子有較大增加；而升溫速率進一步增大后，氣體析出速率增加，另一方面由于微藻自身的熱解作用，擴散阻力減小，使得表觀活化能及頻率因子進一步降低。而階段Ⅲ反應(yīng)活化能隨著升溫速率的增加先增加后減少。這是由于升溫速率的增加導(dǎo)致裂解速率的加快，在DTG曲線中表現(xiàn)為質(zhì)量損失速率的增大，產(chǎn)生了大量熱解氣，而惰性包裹層擴散阻力成為了限制性阻礙，升溫速率開始增加時，階段Ⅲ的活化能及頻率因子增加，升溫速率進一步增加，惰性包裹層破碎，階段Ⅲ的活化能下降。隨著升溫速率β的增加，階段Ⅳ的活化能持續(xù)減小，表明較大的升溫速率有利于半焦碳化反應(yīng)的進行。頻率因子A是表示活化分子有效碰撞次數(shù)的因數(shù)，階段Ⅲ的A值遠大于階段Ⅱ、Ⅳ，表明階段Ⅲ的熱解反應(yīng)更為劇烈，活化分子有效碰撞次數(shù)大幅增加，重質(zhì)組分在該階段大量裂解析出。這從TG曲線中階段Ⅲ質(zhì)量損失20%的結(jié)論也能得到驗證。

3 結(jié) 論

(1)油泥熱解以及油泥摻混微藻熱解過程均劃分為5個階段：階段Ⅰ以游離水揮發(fā)為主，溫度區(qū)間為50～220 ℃；階段Ⅱ以輕質(zhì)組分析出為主，溫度區(qū)間為220～370 ℃；階段Ⅲ以重質(zhì)組分裂解為主，溫度區(qū)間為370～550 ℃；階段Ⅳ以半焦碳化為主，溫度區(qū)間為550～700 ℃；階段Ⅴ以礦物質(zhì)分解為主，溫度區(qū)間為700～900 ℃。

(2)油泥摻混微藻共熱解增大了階段Ⅲ重質(zhì)組分裂解的溫度范圍，且微藻顆粒在油泥顆粒上的黏附，增加了物料內(nèi)部孔隙，有利于熱解氣析出，降低了反應(yīng)阻力，從而增強了熱解反應(yīng)強度，進一步提高了低餾分熱解油的產(chǎn)率。

(3)油泥與微藻摻混共熱解過程中階段Ⅱ反應(yīng)級數(shù)為1級，活化能為15.07～42.34 kJ/mol；階段Ⅲ反應(yīng)級數(shù)為1.5級，活化能為62.69～76.86 kJ/mol；階段Ⅳ反應(yīng)級數(shù)為0.5級，活化能為7.99～15.66 kJ/mol。

表6 φ=15%時不同升溫速率(β)下油泥熱解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Table 6 Kinetic parameters of oil sludge under different heating rates (β) at mixing ratio of φ=15%

(4)油泥摻混微藻共熱解有助于降低熱解反應(yīng)活化能，不同摻混比中，φ=15%整體表觀活化能最低；不同升溫速率中，β=10 ℃/min整體表觀活化能最低。