王 新, 許友好

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京 100083)

烷基化油的RON可達92.9～95.0，MON可達91.5～93.0，蒸氣壓相對較低(40～61 kPa)，終餾點低于200 ℃，密度小于0.70 g/cm3，是優(yōu)質(zhì)的汽油調(diào)和組分。為了滿足2019年即將實施的國六車用汽油質(zhì)量標準，車用汽油將調(diào)入更多烷基化油。因此，對烷基化油的需求將會增加，從而促使更多的新建烷基化裝置投入使用。烷基化裝置的主要原料是C4組分，其主要來自催化裂化裝置中的液化氣。2016年國內(nèi)液化氣產(chǎn)量超過3.5×107t，預(yù)計2020年液化氣產(chǎn)量將超過4.6×107t，新增液化氣產(chǎn)量約1.1×107t，僅能滿足新增4.0×106～6.0×106t/a烷基化裝置生產(chǎn)的需求。由此看來，未來烷基化裝置面臨的首要問題為資源不足，需要催化裂化裝置多產(chǎn)液化氣，尤其是異丁烷，以求解決烷基化裝置原料不足的問題。多環(huán)環(huán)烷烴是生產(chǎn)異丁烷的理想原料，如何高效地利用多環(huán)環(huán)烷烴原料，在催化裂化裝置上多產(chǎn)異丁烷成為急需解決的問題。為此，選用十氫萘作為模型化合物，同時選用四氫萘作為對比化合物，對二者在酸性催化劑上反應(yīng)途徑和特征產(chǎn)物進行系統(tǒng)地研究。

在催化裂化反應(yīng)過程中，環(huán)烷芳烴的環(huán)烷環(huán)上與芳香環(huán)相鄰的2個H，由于受芳香環(huán)大π鍵的影響變得比較活潑，容易與反應(yīng)產(chǎn)物中的正碳離子發(fā)生負氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，最終環(huán)烷環(huán)通過3次負氫離子轉(zhuǎn)移和失質(zhì)子反應(yīng)轉(zhuǎn)化為芳香環(huán)，其氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)比例可以達到50%左右。這意味著加氫過程中加入的氫資源在催化裂化過程中相當(dāng)一部分又浪費掉了。雙環(huán)環(huán)烷烴和多環(huán)環(huán)烷烴是生產(chǎn)汽油餾分的最好原料[1]，因為雙環(huán)中的第一個環(huán)或多環(huán)中的除最后一個環(huán)外均容易開環(huán)斷裂，留下一個不飽和鏈在最后一個環(huán)上，而最后一個環(huán)又難以開環(huán)斷裂，但可以通過一系列氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)脫去環(huán)上的H而生成芳烴，從而留在汽油中。對于汽油生產(chǎn)方案，環(huán)烷烴比烷烴更容易轉(zhuǎn)化為芳烴。

四氫萘具有典型的芳香基環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)，一些研究者[2-4]以其為探針分子研究了芳香基環(huán)烷環(huán)的裂化反應(yīng)機理。其中Townsend等[2]考察了四氫萘在HY分子篩上400 ℃時的裂化反應(yīng)，提出四氫萘的初始反應(yīng)包括異構(gòu)化為甲基茚滿，以及一系列復(fù)雜的雙分子反應(yīng)，包含裂化和氫轉(zhuǎn)移等。宋海濤[4]考察了四氫萘和十氫萘在不同類型Y型沸石催化劑上的裂化反應(yīng)，其中四氫萘開環(huán)裂化的選擇性為54%，氫轉(zhuǎn)移生成萘的選擇性為43%；十氫萘開環(huán)裂化的選擇性高達83%，未開環(huán)產(chǎn)物選擇性約為17%。Corma等[5]曾考察了幾種不同分子篩對四氫萘的裂化產(chǎn)物分布的影響，對比了分子篩孔徑對轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響。陳妍等[6]考察了Beta和Y型分子篩催化四氫萘裂化反應(yīng)的規(guī)律，采用純烴固定床微反裝置，采集反應(yīng)40 s瞬時產(chǎn)物進行在線色譜分析，得到裂化產(chǎn)物的烴類組成，但采用的色譜為FID檢測器，無法獲得產(chǎn)物中H2的產(chǎn)率。

綜上所述，以四氫萘和十氫萘作為探針分子研究環(huán)烷芳烴和雙環(huán)環(huán)烷烴在酸性催化劑上的反應(yīng)規(guī)律已經(jīng)得到了較為廣泛的研究，但是由于兩者在酸性催化劑上反應(yīng)的復(fù)雜性，一般歸納成籠統(tǒng)的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。對于環(huán)烷芳烴和雙環(huán)環(huán)烷烴的催化裂化特征產(chǎn)物，以及反應(yīng)參數(shù)對其特征產(chǎn)物產(chǎn)率的影響缺乏系統(tǒng)的研究。筆者在這些方面進行了更深入和系統(tǒng)地研究，為多環(huán)環(huán)烷烴或氫化芳烴的高效利用提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料與催化劑

實驗原料：四氫萘，試劑純(大于98%)，20 ℃密度為0.97 g/cm3，常壓沸點為207.6 ℃。十氫萘：試劑純(大于99%)，20 ℃密度為0.89 g/cm3，常壓沸點為194.6 ℃。

實驗所用催化劑為中國石化清江石化催化裂化裝置的平衡催化劑，催化劑性質(zhì)列于表1。

表1 催化劑性質(zhì)Table 1 Properties of catalyst

1)Micro-activity

1.2 實驗裝置和分析方法

采用小型固定流化床(FFB)催化裂化實驗裝置。裝置流程示意圖見圖1。實驗裝置主要包括固定流化床反應(yīng)器、進料系統(tǒng)、產(chǎn)物收集系統(tǒng)和控制系統(tǒng)4部分。實驗時，先將一定量催化劑裝入反應(yīng)器，加熱至預(yù)定溫度，原料由計量泵注入到反應(yīng)器內(nèi)，同時通入霧化蒸汽，與流化狀態(tài)的催化劑進行催化裂化反應(yīng)，停止進料后繼續(xù)通入水蒸氣對催化劑和產(chǎn)物汽提，汽提結(jié)束，用O2對催化劑進行燒焦再生。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝、冷卻后分離成裂化氣和液體產(chǎn)物。

采用美國惠普公司HP 5880A型煉廠氣分析儀，通過多維氣相色譜全分析法測定裂化氣組成；采用離線色譜儀對液體產(chǎn)物進行模擬蒸餾，得到汽油、柴油和重油餾分，并使用色譜儀對汽油餾分進行分析，得到PIONA數(shù)據(jù)；采用質(zhì)譜Agilent HP 6890/HP 5973和色譜柱HP-1 MS(30 m×250 μm×0.25 μm)，通過烴類碳數(shù)分布法(HCND)半定量測定液體產(chǎn)物中的烴類；采用離線色譜儀對催化劑燒焦得到的煙氣進行分析，根據(jù)其中的CO和CO2含量計算焦炭量。

圖1 小型固定流化床(FFB)示意圖Fig.1 Diagram of a fixed fluidized bed unit1—Oxygen; 2—Nitrogen; 3—Water; 4—Feedstock pump; 5—Water pump; 6—Heater; 7—Water cooler; 8—Reactor;9-11—Product receiver; 12—Water cooler; 13—Refrigerator; 14—Cracked gas; 15—Flue gas; 16—Sampling site

1.3 實驗方法及其數(shù)據(jù)處理

四氫萘或十氫萘轉(zhuǎn)化率定義為已轉(zhuǎn)化的四氫萘或十氫萘占進料的質(zhì)量分數(shù)。各產(chǎn)物的摩爾分數(shù)定義如下：各反應(yīng)產(chǎn)物及組分的質(zhì)量分數(shù)，乘以進料量，再除以各組分相對分子質(zhì)量，得到各組分實際的物質(zhì)的量，再除以各組分物質(zhì)的量之和，得到各組分摩爾分數(shù)。

由于四氫萘的沸點為207.6 ℃，主要反應(yīng)產(chǎn)物萘的沸點為217.9 ℃，十氫萘的沸點為194.6 ℃，常規(guī)的實驗裝置數(shù)據(jù)處理方法已不適用，因此將沸點小于十氫萘的組分記為汽油組分(此處包含C10～C11烷基苯)，將沸點大于等于十氫萘的組分記為柴油組分，主要有十氫萘、四氫萘、帶甲基四氫萘、萘及其他萘類。

2 結(jié)果與討論

2.1 四氫萘催化裂化反應(yīng)途徑剖析

DFT計算所用軟件為BIOVIA公司開發(fā)的Materials Studio 8.0。計算過程中選用基于廣義梯度近似(GGA)的PBE泛函、DNP基組。能量、梯度和位移的收斂閾值分別為0.05 kJ/mol、1.05×10-11N/mol 和0.0005 nm，所有計算均采用DIIS加速收斂。模擬得到的四氫萘C—H鍵和 C—C 鍵的鍵能如圖2所示。

由圖2可知，四氫萘分子不具有叔碳原子，其苯環(huán)與環(huán)烷環(huán)連接處的2個C原子不與H原子配對，為近似季碳。四氫萘環(huán)烷環(huán)C—H鍵鍵能均小于苯環(huán)C—H鍵鍵能，表明四氫萘環(huán)烷環(huán)C—H鍵更容易參與催化裂化反應(yīng)，與苯環(huán)相鄰的C—H鍵的鍵能最低，約為369.8 kJ/mol，表明苯環(huán)的大π鍵作用使這4個C—H鍵變得更活潑，可能成為酸中心H+優(yōu)先進攻的對象。四氫萘苯環(huán)C—C鍵鍵能遠高于環(huán)烷環(huán)C—C鍵鍵能，很難直接發(fā)生催化裂化反應(yīng)。環(huán)烷環(huán)上位于苯環(huán)β位的C—C鍵鍵能最低，僅為322.0 kJ/mol，也可能優(yōu)先與酸中心H+發(fā)生反應(yīng)。因此，四氫萘參與催化裂化反應(yīng)的第一步最有可能是酸中心H+攻擊四氫萘環(huán)烷環(huán)上與苯環(huán)相鄰的C—H σ鍵和苯環(huán)β位的C—C σ鍵，生成五配位正碳離子，從而引發(fā)后續(xù)反應(yīng)。

若H+直接攻擊苯環(huán)與環(huán)烷環(huán)連接處的C—C π鍵，如圖3所示，將導(dǎo)致非常穩(wěn)定的苯環(huán)電子云發(fā)生變化；然而，該C—C π鍵鍵能很高，比苯環(huán)β位的C—C鍵鍵能高約415 kJ/mol。因此，筆者認為發(fā)生圖3所示反應(yīng)的概率較小。

圖2 四氫萘C—H鍵和C—C鍵的鍵能Fig.2 C—H and C—C bond energy of tetralin(a) C—H bond; (b) C—C bond

圖3 H+攻擊四氫萘C—C π鍵Fig.3 H+ attacks C—C π bond of tetralin

(1)當(dāng)H+攻擊四氫萘環(huán)烷環(huán)上與苯環(huán)相鄰的C—H σ鍵時，形成五配位正碳離子，然后五配位正碳離子裂化生成1個相應(yīng)的三配位正碳離子和1個H2分子，如圖4所示。

(2)當(dāng)H+攻擊四氫萘環(huán)烷環(huán)C—C σ鍵時，C—C σ鍵的鍵能從大到小的順序為苯環(huán)α位、苯環(huán)γ位、苯環(huán)β位，由于進攻苯環(huán)γ位和苯環(huán)β位形成的正碳離子種類近似一致，下面分別給出進攻苯環(huán)β位和苯環(huán)α位的情況，如圖5所示。

圖4 H+攻擊四氫萘C—H σ鍵生成H2Fig.4 H+ attacks C—H σ bond of tetralin to form H2

圖5 H+攻擊四氫萘C—C σ鍵Fig.5 H+ attacks C—C σ bond of tetralin(a) C—C σ bond: β site of benzene ring; (b) C—C σ bond: α site of benzene ring

由圖5可知，H+攻擊四氫萘環(huán)烷環(huán)C—C σ鍵得到的正碳離子可以進一步發(fā)生負氫離子轉(zhuǎn)移和β斷裂反應(yīng)，進而生成烷基苯和低碳烴。

(3)根據(jù)烴類催化反應(yīng)化學(xué)，六元環(huán)烷環(huán)非常容易異構(gòu)化為甲基環(huán)戊烷環(huán)，形成的叔碳容易發(fā)生負氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成三配位正碳離子，隨后發(fā)生β斷裂反應(yīng)，如圖6所示。這也可能是反應(yīng)初始階段比較重要的一類反應(yīng)。

圖6 四氫萘環(huán)烷環(huán)的異構(gòu)化反應(yīng)、負氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)及β斷裂反應(yīng)Fig.6 Isomerization, hydride transfer and β-scission of naphthenic ring of tetralin

(4)隨著反應(yīng)的進行，產(chǎn)物中烯烴和正碳離子濃度增加，四氫萘分子能夠作為供氫體快速參與反應(yīng)，生成的正碳離子接著發(fā)生異構(gòu)化和β斷裂反應(yīng)，如圖7所示。

圖7 四氫萘負氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)及開環(huán)反應(yīng)Fig.7 Hydride transfer and ring opening reaction of tetralin

(5)由于β斷裂反應(yīng)的能壘高于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，則四氫萘分子只有少部分發(fā)生β斷裂反應(yīng)，相當(dāng)一部分通過負氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)和失質(zhì)子反應(yīng)(統(tǒng)稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng))生成芳烴，如圖8所示。這也是為什么四氫萘催化裂化生成大量萘類的原因。

2.2 十氫萘催化裂化反應(yīng)途徑剖析

與四氫萘的催化裂化反應(yīng)機理不同，十氫萘分子具有2個叔碳原子，開環(huán)裂化反應(yīng)速率大幅增加。分子模擬計算得到的十氫萘C—H和C—C鍵的鍵能數(shù)據(jù)見圖9。

圖8 四氫萘環(huán)烷環(huán)的連續(xù)負氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)及失質(zhì)子反應(yīng)Fig.8 Continuous hydride transfer and proton removal reaction of naphthenic ring of tetralin

圖9 十氫萘C—H和C—C的鍵能Fig.9 C—H and C—C bond energy of decalin(a) C—H bond; (b) C—C bond

由圖9可知，十氫萘共有18個C—H鍵和11個 C—C鍵，且C—C鍵鍵能均小于C—H鍵鍵能，表明C—C鍵相對更容易參與催化裂化反應(yīng)；同時，各C—H鍵鍵能相當(dāng)且各C—C鍵鍵能也相當(dāng)，表明各C—C鍵和各C—H鍵均有可能被質(zhì)子H+攻擊。下面給出十氫萘的催化裂化引發(fā)反應(yīng)途徑及主要產(chǎn)物生成途徑。

(1)當(dāng)H+/R+(小分子正碳離子)攻擊十氫萘叔碳C—H鍵時，很容易形成叔碳離子和H2分子，繼而發(fā)生β斷裂反應(yīng)，如圖10所示。

(2)當(dāng)H+攻擊十氫萘C—C鍵時，形成仲正碳離子，然后直接裂化生成C4氣體分子及環(huán)狀C6碎片，或者仲正碳離子先發(fā)生負氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，再發(fā)生連續(xù)β斷裂反應(yīng)，生成大量異構(gòu)烷烴和烯烴或環(huán)烷烴和丙烯等，反應(yīng)途徑如圖11所示。

圖10 H+或小分子正碳離子攻擊十氫萘C—H鍵Fig.10 H+ or small carbenium ion attacksC—H bond of decalin

圖11 H+攻擊十氫萘C—C鍵Fig.11 H+ attacks C—C bond of decalin

(3)十氫萘含有2個叔碳原子及8個仲碳原子，易形成正碳離子，第1個正碳離子可以容易地由負氫離子抽取產(chǎn)生，然后通過B型β斷裂(T→S)或通過C型β斷裂(S→S)[7]導(dǎo)致開環(huán)，如圖12所示。

圖12 十氫萘分子負氫離子轉(zhuǎn)移和開環(huán)Fig.12 Hydride transfer and ring opening reaction of decalin

(4)隨著反應(yīng)的進行，產(chǎn)物中烯烴和正碳離子濃度增加，十氫萘裂化產(chǎn)生的單環(huán)環(huán)烷烴容易發(fā)生連續(xù)負氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)和失質(zhì)子反應(yīng)(統(tǒng)稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng))，生成大量單環(huán)芳烴。例如，甲苯的生成途徑如圖13所示，該反應(yīng)可以降低汽油的烯烴含量。甲苯還可以進一步與小分子正碳離子發(fā)生烷基化反應(yīng)及裂化反應(yīng)，生成二甲苯等產(chǎn)物，反應(yīng)途徑如圖14所示。

圖13 十氫萘裂化生成的單環(huán)環(huán)烷烴繼續(xù)發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成甲苯Fig.13 Monocycloalkanes produced by cracking of decalin continue to undergo hydrogen transfer reactions to form toluene

圖14 甲苯發(fā)生烷基化和側(cè)鏈斷裂生成二甲苯Fig.14 Alkylation of toluene and sidechain cleavage to produce xylene

2.3 四氫萘和十氫萘的裂化產(chǎn)物分布及烴類組成

在不同反應(yīng)溫度下，由裂化氣色譜分析數(shù)據(jù)、液體產(chǎn)物模擬蒸餾數(shù)據(jù)、汽油PIONA數(shù)據(jù)、液體質(zhì)譜和碳數(shù)分布數(shù)據(jù)計算，得到四氫萘和十氫萘在催化劑上的裂化產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù)，列于表2。實驗原料四氫萘或十氫萘進料量均約為30 g，可得到進料四氫萘為0.2273 mol，十氫萘為0.2174 mol；由表2各產(chǎn)物及組分的質(zhì)量分數(shù)計算得到表3各組分摩爾分數(shù)。

表2 四氫萘和十氫萘的裂化產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù)Table 2 Mass fraction of products of tetralin and decalin

1) Reaction temperature

由表2可知，四氫萘在酸性催化劑上裂化反應(yīng)時，產(chǎn)物以C10烴為主，質(zhì)量分數(shù)最高達64%以上；其次是萘類、苯及C9+芳烴；而C4烯烴、汽油餾程范圍內(nèi)的正、異構(gòu)烷烴和烯烴以及環(huán)烷烴都較少，各族組分質(zhì)量分數(shù)最高只有1%。其中，C4烯烴產(chǎn)率低的主要原因可能是小分子烯烴與供氫體四氫萘發(fā)生強烈氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果。不將未轉(zhuǎn)化的四氫萘計入汽油組分，汽油組分質(zhì)量產(chǎn)率只有16.11%～19.25%。

由表2還可知，十氫萘在酸性催化劑上反應(yīng)時，與四氫萘產(chǎn)物分布明顯不同，C10烴不再是最主要產(chǎn)物，異丁烷、i-C5～C10、甲基環(huán)戊烷以及二甲苯成為了主要產(chǎn)物。因此，十氫萘可以直接裂化生成C4及環(huán)狀C6碎片，且C4產(chǎn)物以異丁烷和正丁烷為主。值得注意的是，在十氫萘的裂化產(chǎn)物中，乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烴產(chǎn)率明顯高于四氫萘裂化產(chǎn)物中3種烯烴產(chǎn)率。從表2還可以看出，十氫萘反應(yīng)得到的苯、甲苯和二甲苯(簡稱BTX，下同)產(chǎn)率之和超過了四氫萘反應(yīng)得到的BTX產(chǎn)率之和。其中，前者的苯產(chǎn)率低于后者；前者的甲苯產(chǎn)率與后者相當(dāng)；前者的二甲苯產(chǎn)率約為后者的2.8～4.1倍。這說明十氫萘具有增產(chǎn)BTX的巨大潛力。不將未轉(zhuǎn)化的十氫萘計入汽油組分，汽油組分質(zhì)量產(chǎn)率46.25%～55.84%，遠高于四氫萘裂化得到的汽油產(chǎn)率。

表3 四氫萘和十氫萘的裂化產(chǎn)物的摩爾分數(shù)Table 3 Mole fraction of products of tetralin and decalin

1) Reaction temperature

由表3可知，四氫萘裂化產(chǎn)生的H2的摩爾分數(shù)最高達16%以上，是十氫萘裂化產(chǎn)生的H2摩爾分數(shù)的2倍多；而四氫萘裂化產(chǎn)生的異丁烷的摩爾分數(shù)約為十氫萘裂化產(chǎn)生的異丁烷摩爾分數(shù)的1/3。

表4為四氫萘和十氫萘的裂化產(chǎn)物氫分布。由表4可知，四氫萘裂化得到的高價值的液化氣和汽油的氫分布之和為29%～39%，而低價值的干氣、柴油、重油和焦炭的氫分布之和為61%～71%；然而，十氫萘裂化得到的高價值的液化氣和汽油的氫分布之和為76%～78%，而低價值的干氣、柴油、重油和焦炭的氫分布之和為22%～24%。

綜上所述，四氫萘在酸性催化劑上主要反應(yīng)途徑向輕、重產(chǎn)物方向轉(zhuǎn)化，從而H的利用率降低，而十氫萘在酸性催化劑上主要反應(yīng)途徑向中間產(chǎn)物——高價值的液化氣和汽油轉(zhuǎn)化，從而H的利用率更高。

將反應(yīng)生成的萘及其衍生物、重油和焦炭記為氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物，圖15為不同反應(yīng)溫度下的四氫萘和十氫萘的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù)。由圖15可知：四氫萘的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù)最高達57.40%；而十氫萘的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù)最高只有15.04%。隨著反應(yīng)溫度的升高，兩者的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù)均呈增加趨勢。特別是四氫萘的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù)，從Base反應(yīng)溫度的47.13%增加到Base+70 ℃反應(yīng)溫度的57.40%。也就是說，反應(yīng)溫度的提高增加了四氫萘的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)概率；四氫萘在酸性催化劑上的裂化反應(yīng)以氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)為主要途徑。

表4 四氫萘和十氫萘的裂化產(chǎn)物氫分布Table 4 Hydrogen distribution of products of tetralin and decalin

1) Reaction temperature; 2) Hydrogen distribution

圖15 不同反應(yīng)溫度下的四氫萘和十氫萘的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù)Fig.15 Effect of reaction temperatures on yields ofHT product of tetralin and decalin

圖16為不同反應(yīng)溫度下的四氫萘和十氫萘的裂化氣中的H2和異丁烷的體積分數(shù)。由圖16可知：四氫萘在酸性催化劑上裂化反應(yīng)所得到的H2產(chǎn)率約為十氫萘的H2產(chǎn)率的3倍；而四氫萘在酸性催化劑上反應(yīng)所得到的異丁烷產(chǎn)率約為十氫萘的異丁烷產(chǎn)率的1/3。盡管都是分子中環(huán)烷環(huán)的反應(yīng)，但實驗結(jié)果表明，兩者反應(yīng)途徑存在本質(zhì)區(qū)別，尤其是反應(yīng)引發(fā)階段。

表5為四氫萘和十氫萘的裂化汽油烴類組成，主要包括C4～C11烴類，如四氫萘和萘等芳烴，但不包含甲基萘。由表5可知：四氫萘的裂化汽油中的烷烴和烯烴以及環(huán)烷烴都非常少，質(zhì)量分數(shù)之和小于8%；而十氫萘的裂化汽油中的異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴含量高，質(zhì)量分數(shù)高達54%以上。由于兩者的裂化汽油中的芳烴有相當(dāng)一部分是C10芳烴(主要為甲基茚滿、四氫萘、萘以及其他重芳烴)，若扣除裂化汽油中的C10芳烴，則四氫萘的裂化汽油中的剩余有效芳烴并不比十氫萘的裂化汽油中的多。在Base+70 ℃反應(yīng)溫度時，十氫萘的裂化汽油中的有效芳烴質(zhì)量分數(shù)高達36.85%，而四氫萘的有效芳烴的質(zhì)量分數(shù)只有24.42%。因此，這從另一個方面說明了十氫萘具有增產(chǎn)BTX的巨大潛力。

圖16 不同反應(yīng)溫度下的四氫萘和十氫萘的裂化氣中的H2和異丁烷體積分數(shù)Fig.16 Effect of reaction temperatures on volume fraction ofhydrogen and i-butanein LPG of tetralin and decalin

3 結(jié) 論

(1)分子結(jié)構(gòu)決定四氫萘和十氫萘在酸性催化劑上的裂化反應(yīng)途徑截然不同。初始階段的質(zhì)子化裂化反應(yīng)是四氫萘的主要反應(yīng)；隨著反應(yīng)深度的進行，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)成為四氫萘的主要反應(yīng)。十氫萘的C—C鍵受到H+攻擊形成五配位正碳離子可能是最主要的引發(fā)反應(yīng)，裂化形成的烷基環(huán)烷正碳離子的β斷裂可能具有2種途徑，可以較好地解釋其產(chǎn)物分布。

表5 四氫萘和十氫萘的裂化汽油烴類組成Table 5 Hydrocarbon composition of cracked naphtha of tetralin and decalin

1) Reaction temperature

(2)四氫萘在酸性催化劑上裂化反應(yīng)時，特征產(chǎn)物以C10烴(主要是四氫萘和萘)為主，還有苯和氫氣。C10烴質(zhì)量分數(shù)最高達64%以上，同時反應(yīng)產(chǎn)生的H2摩爾分數(shù)高達16%以上。

(3) 十氫萘在酸性催化劑上裂化反應(yīng)時，特征產(chǎn)物為異丁烷、i-C5～C10、甲基環(huán)戊烷以及二甲苯。十氫萘反應(yīng)得到的二甲苯產(chǎn)率約為四氫萘反應(yīng)得到的二甲苯產(chǎn)率的2.8～4.1倍。

(4) 四氫萘在酸性催化劑上裂化主要反應(yīng)途徑向輕、重產(chǎn)物方向轉(zhuǎn)化，從而H的利用率降低；而十氫萘在酸性催化劑上裂化主要反應(yīng)途徑向中間產(chǎn)物—高價值的液化氣和汽油轉(zhuǎn)化，從而H的利用更加有效。

(5) 反應(yīng)溫度的提高增加了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)概率，四氫萘在酸性催化劑上反應(yīng)隨反應(yīng)溫度升高始終以氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)為主要途徑。