潘云峰 陳建國 蔣亞清 何飛飛

(1.河海大學(xué)淮安研究院,江蘇 淮安 223001; 2.河海大學(xué),江蘇 南京 210098; 3.廣西壯族自治區(qū)水利科學(xué)研究院,廣西 南寧 530023)

0 引言

聚氨酯密封膠具有機(jī)械強度高、低溫韌性大、優(yōu)良的耐磨性、粘結(jié)性和耐候性等優(yōu)點，在交通、建筑和水工領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。聚氨酯密封膠包括端NCO預(yù)聚體—多元醇體系和多硫化物體系，參與反應(yīng)原材料眾多，反應(yīng)條件和制備方式等均比較復(fù)雜，其性能受多種因素影響。本文綜合國內(nèi)外研究成果，探討影響聚氨酯密封膠的關(guān)鍵理論及技術(shù)問題。

1 聚氨酯密封膠構(gòu)—效關(guān)系

聚氨酯密封膠的主要成分是聚氨酯預(yù)聚體。分子鏈中起主要作用的基團(tuán)是異氰酸酯基(-NCO)或氨基甲酸酯基(-NHCOO-)。聚氨酯主鏈呈現(xiàn)嵌段共聚結(jié)構(gòu)，異氰酸酯樹和二胺或二醇等構(gòu)成剛性硬段，聚醚多元醇或聚酯多元醇構(gòu)成柔性軟段。由于相容性問題，軟硬段會出現(xiàn)互相分離和同性集聚現(xiàn)象，在微結(jié)構(gòu)上體現(xiàn)在硬段分布在連續(xù)的軟段相中，硬段的極性氨基甲酸酯基團(tuán)將硬段和軟段以及不同硬段區(qū)域聯(lián)系起來，這被稱為“微相分離”[1]。

聚氨酯微相分離結(jié)構(gòu)如圖1所示。

聚氨酯硬段基團(tuán)在常溫下的物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)，宏觀上表現(xiàn)為力學(xué)性質(zhì)的增強，對制品的拉伸強度、硬度和抗撕裂強度具有重要影響，并決定其最高使用溫度。軟段基團(tuán)中，聚醚軟段具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度，主要影響制品彈性和低溫性能，決定了聚氨酯彈性體的韌性和耐候性，同時對硬度、抗撕裂性能和模量也有重要作用。對聚氨酯密封膠來說，因其不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)和微相分離現(xiàn)象，在宏觀上可體現(xiàn)為具備良好的粘結(jié)性能[2]。

需要指出的是，由于聚氨酯材料由二元或多元異氰酸酯與二元或多元羥基化合物作用而成復(fù)雜化合物，因此很難用固定的或精確的結(jié)構(gòu)式來表達(dá)其分子構(gòu)型。但有研究表明，聚氨酯材料可呈現(xiàn)線性結(jié)構(gòu)和體型結(jié)構(gòu)。線性結(jié)構(gòu)的聚氨酯具有熱塑性、強度大、伸長率大、回彈性好等優(yōu)點，可以制成薄膜制品和包裝制品，體型結(jié)構(gòu)的聚氨酯具有熱固性，彈性極佳，化學(xué)穩(wěn)定性好，多用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料、彈性體、涂料和粘合劑等。

2 聚氨酯反應(yīng)動力學(xué)理論

反應(yīng)動力學(xué)是研究各種物理、化學(xué)因素等對反應(yīng)速率的影響以及相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理和數(shù)學(xué)表達(dá)式，常用的動力學(xué)模型有經(jīng)驗?zāi)Ｐ?、基元反?yīng)模型和分子反應(yīng)模型。對于聚氨酯密封膠來說，其反應(yīng)材料眾多，反應(yīng)過程復(fù)雜。普遍認(rèn)為聚氨醋預(yù)聚反應(yīng)體系是非均相反應(yīng)體系，而非均相體系的相與相之間有明顯的分界面，可表現(xiàn)為相間幾何形態(tài)不規(guī)則、理化性質(zhì)多變等復(fù)雜特性,且容易出現(xiàn)反應(yīng)速率不一致、生成物不均勻等反應(yīng)動力學(xué)問題，這對分析聚氨酯材料的反應(yīng)動力學(xué)問題提出了挑戰(zhàn)。

聚氨酯的預(yù)聚體合成—固化是其中的關(guān)鍵反應(yīng)，而固化動力學(xué)的模式函數(shù)是確定固化反應(yīng)動力學(xué)的主要問題之一。機(jī)理函數(shù)模型和經(jīng)驗函數(shù)模型是聚氨酯固化動力學(xué)的兩類模式函數(shù)，其中經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，例如n級反應(yīng)模型和自催化模型就運用的較為廣泛[3]。一般認(rèn)為，對于異氰酸酯和羥基化合物生成聚氨酯的反應(yīng)為二級反應(yīng)，其速率公式可以寫成：

其中，K0為初始反應(yīng)速率常數(shù)。

研究證明，二級反應(yīng)速率常數(shù)隨反應(yīng)混合物中羥基化合物含量的增加而變大，而僅固定羥基化合物濃度卻不改變異氰酸酯濃度時，二級反應(yīng)速率常數(shù)不受影響。

反應(yīng)動力學(xué)分處理方法主要有Ozawa，F(xiàn)riedman，F(xiàn)reeman and Carroll，Kissinger，F(xiàn)lynn，Wall[4]。化學(xué)滴定分析反應(yīng)基團(tuán)含量法[5]、FT-IR分析體系組成法[6]、硬度法[7]、粘度法等[8]是目前常用的聚氨酯合成反應(yīng)動力學(xué)研究方法。比如深圳大學(xué)劉劍洪就用滴定法等開展了聚氨酯反應(yīng)枝化定量研究，分別用近似法和求數(shù)值解法求得枝化概率[9]。

3 聚氨酯密封膠性能影響因素[10,11]

3.1 離子基因素

1)離子基化合物含量。

離子基含量指含離子基的化合物占物料體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。二羥甲基丙酸是水性聚氨酯中最常用的離子基化合物。離子基含量過低或過高都會對產(chǎn)物性能有影響。離子基含量太低難以得到穩(wěn)定的分散液，離子基含量太高，就會因分子間庫侖力的影響會導(dǎo)致分散粒度增大，使其穩(wěn)定性變差。鄭英麗[12]的研究證明了這一點：在聚氨酯軟段中引入親水性-SO3Na基團(tuán)有利于提高初粘強度，但當(dāng)軟段中的-SO3Na含量過高時初粘強度就有所降低。

2)離子基的中和程度或離子對的性質(zhì)[12]。

離子基的中和程度主要影響分散液的性質(zhì)和貯存穩(wěn)定性。陰離子型水性聚氨酯乳液在pH值8～9時較為穩(wěn)定，而陽離子型水性聚氨酯pH值一般控制在5～6時乳液比較穩(wěn)定。

3.2 原料成分及結(jié)構(gòu)

1)硬段/軟段的物質(zhì)的量比。

硬段/軟段的物質(zhì)的量比主要影響分散液的穩(wěn)定性和膠膜的力學(xué)性能。硬段含量較高時，分子間作用力和氫鍵力較強，從而使膠膜的拉伸強度、斷裂強度、模量、硬度以及耐熱性提高、斷裂伸長率降低、粘結(jié)強度提高。

2)異氰酸酯指數(shù)及結(jié)構(gòu)。

異氰酸酯指數(shù)R(n-NCO/n-OH)是指分散前所合成預(yù)聚物的異氰酸酯和羥基或氨基的物質(zhì)的量比。R值較大時，預(yù)聚體平均分子質(zhì)量減小，黏度降低，但較高的-NCO含量在分散過程中的活性也較高，容易產(chǎn)生凝膠，而當(dāng)R值比較低時則相反，需要用較多的溶劑稀釋才可分散。中北大學(xué)的研究也表明：R值增加能提高水性聚氨酯膠黏劑[WPU]的剝離強度、拉伸強度和拉伸剪切強度，但R值太高不利于粘結(jié)性能的提高[13]。

3)低聚物二醇的結(jié)構(gòu)和分子質(zhì)量。

低聚物二醇的分子結(jié)構(gòu)越規(guī)整，分子質(zhì)量越高，含量越高，其結(jié)晶性越強，結(jié)晶速率也越快。由于醚基比酯基的極性小，分子間作用力小，所以聚醚型一般比聚酯型結(jié)晶性差。特別是PPG聚醚因其分子結(jié)構(gòu)中的側(cè)甲基會阻礙分子鏈段的規(guī)整排列，故結(jié)晶性較差。

3.3 其他因素

1)擴(kuò)鏈劑類型和擴(kuò)鏈程度。

胺類擴(kuò)鏈劑是不含親水基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑，具有較高的反應(yīng)活性，一般在分散之后加入，與水形成競爭反應(yīng)，可提高膠膜的硬度和強度，其擴(kuò)鏈程度一般控制在90%～95%。醇類擴(kuò)鏈劑可在分散之前加入，對預(yù)聚物進(jìn)行一定程度的擴(kuò)鏈，為了控制分散前預(yù)聚物黏度，其擴(kuò)鏈程度一般控制在50%左右。鄭主宜的研究[13]同時發(fā)現(xiàn)，胺類擴(kuò)鏈劑和醇類擴(kuò)鏈劑相比，機(jī)械強度與粘結(jié)強度均有提高，含有剛性結(jié)構(gòu)的苯環(huán)的擴(kuò)鏈劑MOCA比脂肪族直鏈型結(jié)構(gòu)擴(kuò)鏈劑EDA的強度要好。

2)溶劑量。

反應(yīng)過程中加丙酮的主要目的是控制釜內(nèi)樹脂的黏度，加入一定量的丙酮可以降低樹脂黏度。加丙酮的量是根據(jù)黏度大小決定的。丙酮量不夠，易造成產(chǎn)品顆粒較大，影響產(chǎn)品質(zhì)量。