焦 磊 方艷芬 曹新強 唐長存 黃應平

(1.三峽大學生物與制藥學院,湖北宜昌 443002;2.三峽大學三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心,湖北 宜昌 443002;3.三峽大學三峽地區(qū)地質災害與生態(tài)環(huán)境湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心,湖北宜昌 443002)

BiPO4是一種在紫外光照射下具有很高催化活性的新型半導體光催化劑[1-2].然而BiPO4光催化劑仍存在著難以回收再利用、光生電子-空穴對容易復合等問題[3].近期研究發(fā)現(xiàn),異質結結構可以有效抑制光生電子-空穴對的復合,Zhu[4]等使用超聲煅燒法制備出了BiPO4/Bi2WO6復合光催化劑,BiPO4產生的電子通過異質結結構轉移到Bi2WO6的導帶,Bi2WO6上產生的空穴則轉移到BiPO4的價帶,從而實現(xiàn)對光生電子-空穴對復合的有效抑制,復合催化劑對亞甲基藍(Methylene Blue, MB)的降解率約是純BiPO4的25.4倍.Lv[5]通過一鍋法合成MoS2/Bi-PO4復合材料,MoS2作為電子受體,捕獲BiPO4上產生的電子,從而抑制電荷復合,使BiPO4產生的空穴更容易參與氧化過程,提高了對羅丹明B的降解活性.Tan[6]等采用超聲波法合成了C3N4/BiPO4異質結構光催化劑,對RhB的催化活性比純的BiPO4提高了約4.2倍.

Fe2O3作為一種半導體材料,具有磁性以及合適的禁帶寬度[7],將其作為光催化劑的復合對象有助于催化劑的回收和催化活性的提高.Chang[8]通過原位沉積法合成了α-Fe2O3/Bi12O17Cl2,利用選區(qū)電子衍射和透射電子顯微鏡觀察到了兩種半導體之間形成的異質結結構,其在可見光下對甲基橙和2,4-二氯苯酚的活性都相對于Bi12O17Cl2都得到了增強.Wang[9]等通過水熱法合成了一種磁性g-C3N4/α-Fe2O3/Fe3O4催化劑,在提高了活性的同時實現(xiàn)了催化劑的回收.Mahajan[10]將Fe2O3包覆在TiO2催化劑表面,在TiO2上形成了一層均勻的α-Fe2O3外殼,兩者組裝成了磁載光催化劑,既保持了對RhB良好地光催化活性,又可多次回收利用.

本文通過醇熱法制備BiPO4-Fe2O3,并采用物理手段表征催化劑結構和光化學性質,以RhB作為目標污染物在紫外光下進行光催化性能實驗,研究BiPO4-Fe2O3光催化特性,并通過對光催化反應過程中活性物種的跟蹤測定,探討光催化降解機理,采用循環(huán)和磁力回收實驗考察催化劑的穩(wěn)定性與可回收性,為催化劑的實際應用提供依據(jù).

1 實驗部分

1.1 主要實驗試劑

5.00×10-4mol/L的Rh B水溶液;1.00×10-3mol/L的苯甲酸水溶液;1.00 g/L的辣根過氧化物酶(POD)水溶液;10.0 g/L的N,N-二乙基對苯二胺(DPD)水溶液;實驗所用其它試劑純度均為分析純;所用水為二次蒸餾水.

1.2 實驗部分

1.2.1 Fe2O3空心微球的制備

稱取4 mmol的蔗糖(C12H22O11)和2 mmol的FeCl3·6H2O,同時溶入80 m L水中,攪拌至完全溶解后,再加入5 mmol的碳酰胺(CO(NH2)2),繼續(xù)攪拌15 min,再將溶液轉移至100 m L的反應釜中,160℃反應12 h,待冷卻后,用水多次洗滌,放入80℃烘箱中干燥4 h,得到Fe2O3前驅體.再將其放入馬弗爐中,500℃煅燒4 h,冷卻,研磨,得到Fe2O3空心微球備用.

將Fe2O3空心微球加入60 m L的乙二醇溶液中超聲30 min作為A液,稱取0.97 g Bi(NO3)3·5H2O溶于少量稀硝酸中作為B液,A液加入B液,超聲混合,再將3 mmol Na H2PO4·2H2O溶于少量水中,加入A、B混合溶液中,攪拌30 min后在180℃條件下反應24 h,冷卻后用水和乙醇交替清洗3次,抽濾后后放入60℃烘箱中干燥24 h備用.

1.2.2 催化劑表征

采用Ultima IV型X射線衍射儀(XRD,Rigaku公司)對樣品進行物相鑒定,其檢測條件:掃描范圍5～90°,掃描速度8°/min,步長0.02°連續(xù)掃描;對樣品采用表面噴碳處理后,用JSM-7500F型掃描電子顯微鏡(SEM,Jeol公司)對樣品進行表面形貌觀察.

1.2.3 紫外光條件下光催化活性研究

取2.0 m L濃度為5.00×10-4mol/L的RhB溶液于光反應管(材質為石英玻璃)中用水稀釋至2.50×10-5mol/L,加入20 mg BiPO4-Fe2O3,在暗箱中攪拌60 min達到吸附-脫附平衡后,紫外光下(λ=253.7 nm)進行光催化反應,每間隔20 min取樣3 m L于5 m L EP管中,用8 000 r/min的轉數(shù)離心10 min,取上清液使用紫外-可見分光光度計(Perkin Elmer,美國)在554 nm下測定上清液的吸光度值.1.2.4 反應過程中H2O2含量變化的測定[11]

取0.15 m L濃度為1.00%的DPD溶液和0.03 m L濃度為0.10%的POD溶液,加入到10 m L的具塞比色管中,再加入1.0 m L的Na H2PO4-NaOH緩沖溶液(p H值為6.80)穩(wěn)定p H,震蕩均勻;取3 m L不同反應時間的反應溶液,離心,取上清液1 m L加入到之前的具塞比色管中,震蕩均勻;在510 nm下測定吸光度.

1.2.5 ·OH的測定[12]

苯甲酸溶液(0.010 mol/L)和相應反應時間上清液各取1 m L加入到10 m L比色管中,定容至5 m L,用F-4500熒光分光光度儀(Hitach,日本)測定熒光強度,測試條件為407 nm的發(fā)射波長和306 nm的激發(fā)波長,產生·OH的相對含量根據(jù)所測的相對熒光強度ΔF確定.

1.2.6 光催化穩(wěn)定性實驗

取2.0 m L濃度為5.00×10-4mol/L的RhB溶液于光反應管中用水稀釋至2.50×10-5mol/L,加入20 mg

BiPO4-Fe2O3,在暗箱中攪拌60 min達到吸附-脫附平衡后,紫外光下進行光催化反應,每間隔20 min取樣3 m L于5 m L EP管中,用8 000 r/min的轉數(shù)離心10 min,取上清液在554 nm下測定上清液的吸光度值.測定完成后將下層沉積催化劑倒回光反應管中,待RhB溶液完全褪色后,再加入2 m L 5.00×10-4mol/L的RhB母液,并加入水使溶液體積仍為40 m L,使Rh B溶液仍為2.50×10-4mol/L,重復上述步驟5次.

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為BiPO4-Fe2O3的XRD圖,由jade 5.0分析可知:BiPO4-Fe2O3復合物與六方相BiPO4(用＊表示,JCPDS No.15-0766)[13]的 2θ=20.0°、25.4°、28.9°、45.2°對應的特征衍射峰能匹配,與Fe2O3(用●表示,JCPDS No.39-1346)[14]與2θ=30.2°、35.6°、43.3、57.3°、62.9°處特征峰匹配.可知制備粉末是BiPO4和Fe2O3的復合物.

圖1 BiPO4負載Fe2 O3的XRD圖

2.2 掃描電鏡分析

圖2為BiPO4-Fe2O3和BiPO4的SEM圖,對比發(fā)現(xiàn),單純的BiPO4結晶度較好,表面光滑,長寬約為為150 nm×50 nm的塊狀,在負載了Fe2O3后Bi-PO4-Fe2O3催化劑表面有粒狀晶體附著.結合XRD圖譜可以確定表面附著物為Fe2O3晶體,由于BiPO4塊狀晶體較大,Fe2O3晶體可以均勻地分散并附著在BiPO4狀上,構成良好的BiPO4-Fe2O3異質結結構.

圖2 BiPO4-Fe2 O 3與BiPO4的SEM圖

2.3 紫外光下光催化活性比較

以BiPO4-Fe2O3、BiPO4和Fe2O3作為光催化劑,以RhB作為探針分子,在紫外光條件下進行光催化降解實驗,比較了三者的光催化能力,如圖3所示.

圖3 不同催化體系降解RhB的動力學曲線

從圖3可知:在暗反應過程中,RhB濃度沒有變化,而在光反應過程中,RhB濃度下降顯著,說明BiPO4-Fe2O3對Rh B的去除主要是通過降解作用而非吸附作用[15].3種催化劑對Rh B的降解動力學均符合一級動力學曲線,其中BiPO4-Fe2O3的活性最高,降解速率最快(k=0.049 min-1),約為單純BiPO4的2.00倍(k=0.024 min-1)的和單純Fe2O3的2.30倍(k=0.021 min-1).這表明BiPO4-Fe2O3在紫外光下相對于單純的BiPO4和Fe2O3具有更高的光催化活性.這與BiPO4表面負載的Fe2O3所形成的異質結結構有關,異質結能有效抑制光生電子-空穴對的復合,這與其他異質結催化劑報告相一致[4-8].此外,Fe2O3在紫外光下可能與光催化過程中產生的重要中間產物H2O2構成了photo-Fenton反應,進一步加快了反應進程.為了驗證這一點,對光催化反應過程中產生的H2O2含量變化進行了測定.

2.4 光催化過程中產生的H2 O2含量

H2O2是光催化過程中產生的一種重要中間產物,其含量變化能反映出光催化反應的反應進程.使用DPD分光光度法[16]對BiPO4-Fe2O3光催化降解RhB過程中產生的H2O2含量進行測定.從圖4可以看出BiPO4產生的H2O2隨著紫外光的引入呈現(xiàn)上升趨勢,前80 min上升較快,到240 min時出現(xiàn)最大值,隨后逐漸下降,說明H2O2的生成有一個先累積后消耗的過程.BiPO4-Fe2O3在整個光反應過程中也有H2O2的累積過程,但是其生成的H2O2濃度遠低于BiPO4產生的H2O2,可能是BiPO4表面的Fe2O3將生成的H2O2通過photo-Fenton過程迅速分解為羥基自由基(·OH)等其他活性物種[17].

圖4 RhB降解過程中的H 2 O 2跟蹤測定

2.5 RhB降解過程中·OH的測定

為了確定表面Fe2O3與產生的H2O2構成了photo-Fenton反應,對光催化反應過程中產生的·OH含量變化進行了測定.因此對BiPO4-Fe2O3和單純的BiPO4光催化降解Rh B過程中產生的·OH含量進行了測定,結果如圖5所示.

圖5 RhB降解過程中·OH含量的變化

可以發(fā)現(xiàn),在相同條件下UV/BiPO4-Fe2O3/Rh B體系對單純的UV/BiPO4/RhB體系中·OH含量明顯要高.說明與單純BiPO4體系相比,BiPO4-Fe2O3將反應過程中產生的一部分H2O2迅速轉化為·OH,導致其產生H2O2含量與BiPO4相比不升高反降低(如圖5所示).因此可以推斷,BiPO4表面Fe2O3與產生的H2O2構成Fenton體系,產生了更多的·OH,從而實現(xiàn)對RhB的高效降解.

2.6 BiPO4-Fe2 O3催化劑的穩(wěn)定性及回收實驗

圖6為BiPO4-Fe2O3在紫外光下的穩(wěn)定性實驗,經(jīng)過5次循環(huán)實驗,其光催化活性幾乎沒有變化,對RhB的降解率仍維持在98%左右,說明其穩(wěn)定性良好.由于Fe2O3具有優(yōu)異的順磁性,BiPO4-Fe2O3催化劑能夠在水中均勻分布,當加入磁力攪拌子后,催化劑能迅速吸附在磁力攪拌子上(如圖7所示),水體迅速變得清澈,這表明BiPO4-Fe2O3復合物也具有較好的磁性,這對于BiPO4催化劑的回收再利用具有實際應用價值.

圖6 BiPO4-Fe2 O3光催化穩(wěn)定性實驗

圖7 BiPO4-Fe2 O3的磁性

2.7 BiPO4-Fe2 O3異質結催化劑的光催化機理

通過BiPO4-Fe2O3復合材料的異質結結構形貌、催化活性及氧化物種等分析測試,對其可能的光催化降解機制提出了猜想(如圖8所示).

圖8 BiPO4-Fe2 O3光催化機理圖

由于BiPO4導帶電勢為-0.40 e V,價帶為4.28 e V,分別高于O2/O2.-還原電勢(-0.31 e V)和H2O/·OH氧化電勢(2.79 eV),表明在紫外光激發(fā)下BiPO4導帶發(fā)生了O2→O2.-→H2O2,價帶產生的·OH氧化降解RhB;而Fe2O3導帶電勢為0.28 e V,價帶為2.48 e V,這表明BiPO4導帶電子容易轉移至Fe2O3導帶使其還原為Fe(II),與產生的H2O2形成了Fenton反應,產生更多的·OH,進一步提高光催化活性.

3 結 論

通過溶劑熱法制備出Fe2O3空心微球,用溶劑熱法制備BiPO4-Fe2O3復合物,對催化劑的光催化活性實驗發(fā)現(xiàn),BiPO4-Fe2O3在紫外光下對RhB具有很好的催化活性,光照60 min后,RhB(濃度為2.50×10-5mol/L)的褪色率達到99.8%;通過對降解過程的中間產物測定,發(fā)現(xiàn)BiPO4-Fe2O3可以生成大量的H2O2和·OH.對催化劑的回收再利用做了測試,發(fā)現(xiàn)其具有磁性,能通過外加磁力的方法進行回收再利用,這為光催化的實際應用提供了保障.