馬楠楠，職紅濤，段建榜，馮 修，張 翔

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州450001)

0 前言

釩是一種稀有金屬，被廣泛應(yīng)用于鋼鐵、航空、火箭、化工、生物制藥等領(lǐng)域［1］.含釩廢水不僅破壞生態(tài)環(huán)境，也危害人類(lèi)健康.當(dāng)人體內(nèi)釩含量超過(guò)規(guī)定指標(biāo)時(shí)，將會(huì)引起腎臟等器官衰竭，對(duì)神經(jīng)、呼吸以及免疫系統(tǒng)都有損害［2］.因此，針對(duì)含釩溶液，建立簡(jiǎn)便、穩(wěn)定、高效的去除釩的方法尤為重要.

目前，處理重金屬的方法大致分為4類(lèi):生物法、化學(xué)法、物理法和物理化學(xué)法［3］.生物法實(shí)際應(yīng)用難度大，化學(xué)法、物理法應(yīng)用最為廣泛.李先榮等［4］利用羥氧化鉻去除鉻酸鈉溶液中的釩，除釩后溶液中釩雜質(zhì)的質(zhì)量濃度能降低到工業(yè)生產(chǎn)的允許量，但是羥氧化鉻粒度較小(1～10 μm)、過(guò)濾性能較差.林海等［5］研究了水生植物黑藻和狐尾藻對(duì)水體中重金屬的削減效果，結(jié)果表明黑藻和狐尾藻對(duì) Pb2+、Cd2+、Cr6+的消減效果都很好，但是對(duì)V5+的消減率不高.關(guān)洪亮等［6］利用銨離子和六聚釩酸鹽生成六聚釩酸銨沉淀機(jī)理，采用氯化銨處理酸性含釩廢水，釩去除率可達(dá)96%以上，該方法雖然操作簡(jiǎn)單，但是不利于釩資源回收，造成浪費(fèi).

物理化學(xué)法中的離子交換法由于在凈化廢水的同時(shí)還能實(shí)現(xiàn)重金屬的資源化回收［7］，而且離子交換纖維具有吸附-解脫速度快、滲透壓穩(wěn)定性高等優(yōu)勢(shì)［8］，因此，近年來(lái)在重金屬?gòu)U水治理方面得到了很好的應(yīng)用［9］.余訓(xùn)民等［10］以棉纖維為原料，采用二乙烯三胺進(jìn)行接枝共聚，制備了一種新型離子交換纖維，該纖維對(duì)電鍍廢水中銅及鎳有較好的吸附效果，飽和吸附量分別達(dá)到 337.3 mg/g和396.9 mg/g.崔蘭等［11］研究了 PAN基弱堿離子交換纖維在含鉻廢水資源化治理中的應(yīng)用，該纖維對(duì)Cr(VI)的飽和吸附容量高達(dá)300 mg/g，且經(jīng)多次吸附、再生循環(huán)后，纖維吸附容量基本不變，具有很好的實(shí)際應(yīng)用前景.

本實(shí)驗(yàn)所選用的新材料弱堿性離子交換纖維，以腈綸(PAN，polyacylonitrile)為基體，在非溶劑體系下與三乙烯四胺直接反應(yīng)制得［12］.該纖維制備簡(jiǎn)單、交換容量大，而且由于外比表面積大、傳質(zhì)距離短，所以在離子交換與吸附過(guò)程中具有突出的優(yōu)勢(shì)［13］.筆者研究了該材料對(duì)釩的吸附性能，考察了功能基類(lèi)型(氫氧型、氯型)、溶液 pH、溫度、時(shí)間對(duì)吸附的影響，并探討了解吸纖維所需的最佳氫氧化鈉濃度.為含釩廢水資源化提供了系統(tǒng)的理論依據(jù)和工藝參數(shù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑:實(shí)驗(yàn)室自制PAN基弱堿性陰離子交換纖維［12］；偏釩酸銨、濃鹽酸、氫氧化鈉均為分析純.

主要儀器:DZF-O型真空干燥儀(上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠)；UV-2450紫外分光光度計(jì)(日本島津)；PHS-3C PH計(jì)(杭州奧立龍)；BS-IE恒溫震蕩培養(yǎng)箱(常州國(guó)華儀器有限責(zé)任公司).

1.2 靜態(tài)吸附過(guò)程

準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的離子交換纖維，加入含一定濃度釩溶液的具塞錐形瓶中，進(jìn)行恒溫振蕩，不同的時(shí)間段進(jìn)行取樣，測(cè)定溶液中釩的濃度，達(dá)到吸附平衡為止.按下面公式計(jì)算吸附量Q，

式中:Q為吸附量，mg/g；C0、Ct分別為吸附前、吸附后的釩濃度；W為纖維的質(zhì)量；V為含釩溶液體積.

1.3 動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程

用一定量的纖維填充離子交換柱，含釩溶液在一定流速下通過(guò)交換柱，每隔一定的時(shí)間測(cè)定流出液的濃度，吸附量Q的計(jì)算如下:

式中:Q為吸附量，mg/g；Ca、Cb分別為進(jìn)水、出水的釩濃度；W為纖維的質(zhì)量；V為含釩溶液的體積.

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICPAES)測(cè)定溶液中釩離子的濃度，該檢測(cè)方法簡(jiǎn)便快捷，具有較好的可靠性［14］.

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)吸附條件下功能基型式對(duì)纖維吸附釩的影響

圖1為纖維型式對(duì)吸附釩的影響.用一定濃度的HCl溶液把氫氧型多胺纖維轉(zhuǎn)化為氯型多胺纖維，分別用兩種不同功能基型式的纖維處理釩溶液，測(cè)定其飽和吸附量，然后用一定濃度的氫氧化鈉溶液解吸，重復(fù)吸附.從圖1中可以看出，氯型纖維的飽和吸附量明顯大于氫氧型纖維.這是由于氯型纖維是強(qiáng)電解質(zhì)，Cl-在溶液中更易發(fā)生離解，與釩酸根進(jìn)行高效率的離子交換.此外，從圖1中還可以看出，氯型纖維經(jīng)吸附解吸幾次后的飽和吸附量維持在290 mg/g左右，而氫氧型纖維的飽和吸附量逐漸下降，可見(jiàn)氯型纖維吸附更穩(wěn)定，本實(shí)驗(yàn)將選用氯型纖維進(jìn)行吸附研究.

圖1 纖維型式對(duì)吸附釩的影響Fig.1 The effect of fiber type on adsorption of Vanadium

2.2 靜態(tài)吸附條件下溶液pH對(duì)纖維吸附釩的影響

圖2 是溶液pH對(duì)纖維吸附釩的影響.取一定質(zhì)量(m)的纖維，加入適當(dāng)體積(V)的釩溶液，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn).從圖2可以看出，溶液pH值對(duì)纖維的吸附有很大影響.pH值從1增加到7，纖維對(duì)釩的吸附量逐漸增大，隨著pH值繼續(xù)增大，纖維吸附量反而不斷降低.因?yàn)殁C酸根在pH值為2～5時(shí)主要以、HVO5-和HVO4-102821028形式存在，pH值為 8～10時(shí)，主要以、HV2O73-和V2O74-形式存在，而在 pH為6～8時(shí)，主要以H2VO4-和VO3-存在［15］，交換吸附時(shí)離子占用的交換基數(shù)相對(duì)較少.所以 pH為6～8時(shí)，吸附效果最好.

圖2 溶液pH對(duì)纖維吸附釩的影響Fig.2 The effect of pH on fiber adsorption of Vanadium

2.3 靜態(tài)吸附條件下溫度對(duì)纖維吸附釩的影響

圖3 為溫度對(duì)纖維吸附釩的影響.如圖3所示，纖維對(duì)釩的吸附量隨溫度的升高不斷增加.這說(shuō)明此吸附過(guò)程是一個(gè)典型的吸熱過(guò)程，適當(dāng)提高溫度有利于吸附.

圖3 溫度對(duì)纖維吸附釩的影響Fig.3 The effect of temperature on fiber adsorption of Vanadium

2.4 靜態(tài)吸附條件下時(shí)間對(duì)纖維吸附釩的影響

圖4 是吸附時(shí)間對(duì)纖維吸附釩的影響.從圖4可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，纖維對(duì)釩的吸附量不斷增加，吸附時(shí)間達(dá)到6 h后，纖維對(duì)釩的吸附接近動(dòng)態(tài)平衡，可見(jiàn)，吸附時(shí)間6 h時(shí)，纖維對(duì)溶液中釩的吸附達(dá)到飽和.

圖4 時(shí)間對(duì)纖維吸附釩的影響Fig.4 The effect of adsorption time on fiber adsorption of Vanadium

2.5 靜態(tài)吸附條件下釩溶液濃度對(duì)纖維吸附釩的影響

圖5 為釩溶液濃度對(duì)纖維吸附釩的影響.由圖5可知，溶液中釩的濃度越大，纖維對(duì)釩的吸附量越大.這表明PAN基弱堿性離子交換纖維在吸附釩方面展現(xiàn)出優(yōu)良性能.

為探究纖維在溶液體系中對(duì)釩的吸附機(jī)理，分別采用 Langmuir和 Freundlich吸附等溫模型［式(3)、(4)］對(duì)吸附等溫線進(jìn)行線性擬合，其擬合常數(shù)與相關(guān)系數(shù)列于表1.

式中:b、KF、n為方程特征常數(shù)；qe為纖維的平衡吸附容量，mg/g；Ce為砷溶液中砷的平衡濃度，mg/L；qmax是纖維的飽和吸附量，mg/g.

圖5 釩溶液濃度對(duì)纖維吸附釩的影響Fig.5 The effect of Vanadium solution concentration on fiber adsorption of Vanadium

表1 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型常數(shù)和相關(guān)系數(shù)Tab.1 Langmuir and Freundlich adsorption isotherm constants andcorrelation coefficients

從表1中可以看出，兩種吸附等溫模型相關(guān)系數(shù)均大于0.99，說(shuō)明其擬合曲線能很好地描述PAN基弱堿性陰離子交換纖維對(duì)釩的吸附，其吸附過(guò)程以單分子層吸附為主.Freundlich模型中n＞1，說(shuō)明吸附過(guò)程易于進(jìn)行.

2.6 靜態(tài)吸附條件下氫氧化鈉濃度對(duì)纖維解吸釩的影響

圖6是NaOH濃度對(duì)纖維解吸釩的影響.采用氫氧化鈉對(duì)纖維進(jìn)行解吸，由圖6可知，氫氧化鈉的濃度越高，已吸附釩的纖維解吸率越高，當(dāng)氫氧化鈉的濃度達(dá)到0.5 mol/L以后，繼續(xù)升高濃度、纖維的解吸率反而減小，因此0.5 mol/L為最佳解吸劑濃度.

2.7 靜態(tài)吸附條件下纖維處理工業(yè)含釩廢水

以南陽(yáng)某釩礦的廢水為研究對(duì)象，此廢水中含有高濃度的鐵鋁礬，經(jīng)過(guò)堿性除鐵 -中和沉鋁-銨鹽沉釩后，廢水中釩含量為96.6 mg/L.取一定質(zhì)量的纖維，在 pH=7常溫條件下，對(duì)含釩廢水吸附6 h，結(jié)果廢水中釩含量減至1.84 mg/L，釩的去除率達(dá)到98%以上，廢水中釩含量小于2 mg/L，即符合國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 26452—2011).

圖6 NaOH濃度對(duì)纖維解吸釩的影響Fig.6 The effect of sodium hydroxide solution concentration on fiber desorption of Vanadium

2.8 動(dòng)態(tài)吸附條件下溫度對(duì)纖維吸附釩的影響

圖7 為動(dòng)態(tài)條件下溫度對(duì)纖維吸附釩的影響.從圖7可以看出，升高溫度有利于纖維對(duì)溶液中釩的吸附，可能是由于升高溫度有助于舊鍵斷裂新鍵形成，所以纖維吸附釩的過(guò)程表現(xiàn)為吸熱過(guò)程.

圖7 動(dòng)態(tài)條件下溫度對(duì)纖維吸附釩的影響Fig.7 The effect of temperature on fiber adsorption of Vanadium under the dynamic adsorption condition

2.9 動(dòng)態(tài)吸附條件下流速對(duì)纖維吸附釩的影響

圖8 為動(dòng)態(tài)條件下流速對(duì)纖維吸附釩的影響.由圖8可知，低流速有利于纖維對(duì)釩的吸附.增大流速，一方面釩溶液的負(fù)荷增大，在較短時(shí)間內(nèi)就可達(dá)到動(dòng)態(tài)吸附飽和.另一方面，增大流速也會(huì)使進(jìn)水的水力停留時(shí)間縮短.水力停留時(shí)間越短，釩與纖維接觸越不充分，導(dǎo)致穿透時(shí)間提前.但是流速也不宜過(guò)低，過(guò)低會(huì)導(dǎo)致處理廢水量下降，影響工作效率，同時(shí)也易出現(xiàn)柱內(nèi)液相的“縱向返混”.

圖8 動(dòng)態(tài)條件下流速對(duì)纖維吸附釩的影響Fig.8 The effect ofvelocityon fiber adsorption of Vanadium under the dynamic adsorption condition

3 結(jié)論

(1)考察了一種PAN基弱堿性離子交換纖維對(duì)釩的吸附性能.發(fā)現(xiàn)不同型式功能基的纖維對(duì)吸附釩有影響，氯型離子交換纖維吸附及再生性能明顯優(yōu)于多胺型纖維.

(2)靜態(tài)吸附條件下，溶液pH為6～8時(shí)，氯型纖維對(duì)釩的吸附效果最好，溫度越高吸附量越大，反應(yīng)時(shí)間6 h時(shí)吸附達(dá)到飽和，飽和離子吸附量為294 mg/g；氫氧化鈉解吸纖維的最佳濃度為0.5 mol/L，解吸率達(dá)到98.02%以上.

(3)分別采用Langmuir和 Freundlich吸附等溫模型對(duì)纖維與釩的吸附等溫線進(jìn)行了線性擬合，兩種吸附等溫模型相關(guān)系數(shù)均大于0.99，n＞1，說(shuō)明吸附過(guò)程以單分子層吸附為主，且易于進(jìn)行.

(4)含釩工業(yè)廢水經(jīng)過(guò)纖維吸附處理后，釩含量降低，達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn).

(5)動(dòng)態(tài)吸附條件下，升高溫度有利于纖維對(duì)釩的吸附，該吸附是一個(gè)吸熱過(guò)程.