代 坤，孔威威，展鵬飛，宗繼友，翟 威，劉春太

(1.鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.鄭州大學(xué) 橡塑模具國(guó)家工程研究中心，河南鄭州450001)

0 引言

導(dǎo)電高分子復(fù)合材料(CPCs)是由高分子基體和導(dǎo)電填料［石墨烯(G)、碳納米管、金屬粉末等］復(fù)合制備而成的一類(lèi)功能型高分子復(fù)合材料，在電子電工、運(yùn)動(dòng)器材、航空航天、環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景［1-3］.

CPCs在應(yīng)力場(chǎng)刺激下(拉伸、壓縮、彎曲和扭轉(zhuǎn)等)表現(xiàn)出明顯的電阻-應(yīng)變響應(yīng)行為，這是由于CPCs內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)發(fā)生變化引起的.一般而言，在應(yīng)力場(chǎng)刺激下，CPCs的內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)同時(shí)存在著破壞與重建兩種機(jī)制.當(dāng)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞占主導(dǎo)地位時(shí)，體系電阻增大；當(dāng)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)重建占主導(dǎo)地位時(shí)，體系電阻減?。?］.這兩種機(jī)制為CPCs作為柔性應(yīng)變傳感器的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)，相關(guān)的研究受到了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注.

然而，傳統(tǒng)CPCs的拉伸敏感性能在穩(wěn)定性和可重復(fù)性等方面仍存在不足，表現(xiàn)出嚴(yán)重的滯后效應(yīng)，甚至伴有明顯的“肩峰”現(xiàn)象，這限制了其應(yīng)用.因此，本論文采用靜電紡絲和噴涂工藝制備出G/熱塑性聚氨酯(TPU)導(dǎo)電纖維膜，然后利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)進(jìn)行封裝處理，制備出具有“三明治”結(jié)構(gòu)的G/TPU/PDMS導(dǎo)電復(fù)合材料，并對(duì)其應(yīng)力-應(yīng)變行為和應(yīng)變-電阻行為進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及化學(xué)試劑

熱塑性聚氨酯(TPU)，聚醚型，型號(hào)1185A，德國(guó)巴斯夫股份公司；石墨烯油墨，蘇州恒球石墨烯科技有限公司；聚二甲基硅氧烷(PDMS)，型號(hào)Sylgard 184，美國(guó)道康寧(Dow Corning)公司；雙組分液體硅橡膠，A組分(預(yù)聚體，1 kg)和 B組分(固化劑，100 g)；四氫呋喃(THF)，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；乙醇，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限責(zé)任公司；去離子水，明澈-D24UV，上海默克密理博有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器

DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器(河南省予華儀器有限公司)；UTM2203型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(深圳三思縱橫科技股份有限公司)；FEGS-4800型掃描電子顯微鏡(日本日立高新技術(shù)公司)；JEM-2100F型透射電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社公司)；HD-130型氣動(dòng)噴筆(銳壹科技有限公司)；Model KH-2型靜電紡絲機(jī)(濟(jì)南良?？萍加邢薰?；FA1004B型電子分析天平(上海越平教學(xué)儀器公司)；ZKXF型電熱真空干燥箱(上海樹(shù)立儀器儀表有限責(zé)任公司)；DMM4050型數(shù)字萬(wàn)用表(美國(guó)泰克公司).

1.3 G/TPU/PDMS導(dǎo)電復(fù)合材料的制備

首先將未經(jīng)稀釋的石墨烯油墨(rGO ink)放置于超聲清洗機(jī)中超聲50 min，使其達(dá)到均勻分散的狀態(tài).利用噴涂的方法將石墨烯油墨噴涂在靜電紡絲膜上［5-6］(紡絲電壓為25 kV，針頭與接收輥距離為20 cm，滾筒轉(zhuǎn)速為600 r/min)，得到 G/TPU導(dǎo)電纖維膜.然后，將PDMS預(yù)聚體和固化劑利用攪拌器攪拌均勻，放入80℃烘箱中保溫10 min，使其達(dá)到半固化的狀態(tài).再將導(dǎo)電纖維膜覆蓋在半固化的PDMS上，同時(shí)在膜的兩端涂上導(dǎo)電銀膠，連接銅膠帶作為電極.最后在上邊旋涂上一層PDMS，并將其置于80℃的烘箱中進(jìn)行固化處理，得到G/TPU/PDMS導(dǎo)電復(fù)合材料.

1.4 G/TPU/PDMS導(dǎo)電復(fù)合材料的表征與測(cè)試

透射電鏡觀(guān)察(TEM):在透射電子顯微鏡下觀(guān)察實(shí)驗(yàn)所用的石墨烯油墨的表面微觀(guān)結(jié)構(gòu).

掃描電鏡觀(guān)察(SEM):將G/TPU導(dǎo)電纖維膜、G/TPU/PDMS導(dǎo)電復(fù)合材料放置于液氮中淬斷，并分別對(duì)其表面和斷面進(jìn)行噴金處理，在掃描電子顯微鏡下觀(guān)察它們的表面和斷面形貌.

拉伸敏感性能測(cè)試:采用實(shí)驗(yàn)室自行組裝的電阻-力-時(shí)間綜合分析系統(tǒng)對(duì)該導(dǎo)電復(fù)合材料進(jìn)行拉伸敏感性能測(cè)試.該裝置主要由 DMM4050型數(shù)字萬(wàn)用表、SUNS-UTM2203型單軸拉伸測(cè)試儀、電腦等組成.如圖1所示.在測(cè)試過(guò)程中，將試樣兩端的電極固定在單軸拉伸測(cè)試儀(最大拉伸載荷為100 N)的兩個(gè)絕緣夾板上，銅帶電極之間的距離為20 mm，拉伸速率為10 mm/min.單軸拉伸測(cè)試儀開(kāi)始工作后，試樣的電阻(R)、應(yīng)力(σ)和應(yīng)變(ε)數(shù)據(jù)可通過(guò)臺(tái)式萬(wàn)用表 DMM4050和電腦采集.

圖1 電阻-力-時(shí)間綜合分析系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of resistance-stress-time comprehensive analysis system

圖2 G/TPU/PDMS導(dǎo)電復(fù)合材料的微觀(guān)形貌Fig.2 Morphology of G/TPU/PDMS CPCs

2 結(jié)果與討論

2.1 G/TPU/PDMS導(dǎo)電復(fù)合材料的微觀(guān)形態(tài)

圖2(a)為石墨烯油墨的TEM照片.從圖中可以看出石墨烯具有二維片狀結(jié)構(gòu)，比表面積大，表面有褶皺結(jié)構(gòu)，這些特征對(duì)導(dǎo)電復(fù)合材料在應(yīng)力場(chǎng)中的電阻響應(yīng)是有利的［7-8］.圖 2(b)為G/TPU導(dǎo)電纖維膜的表面SEM照片.石墨烯呈鱗片狀，均勻地覆蓋在相互交錯(cuò)的TPU纖維表面，相互搭接構(gòu)成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).圖2(c)為

G/TPU/PDMS導(dǎo)電復(fù)合材料的斷面SEM照片.從中可以清楚地觀(guān)察到G/TPU/PDMS導(dǎo)電復(fù)合材料呈“三明治”結(jié)構(gòu)，即 PDMS包裹在石墨烯和TPU形成的導(dǎo)電纖維膜表面.少量的PDMS已經(jīng)進(jìn)入TPU纖維的縫隙中，這是因?yàn)镻DMS具有較低的黏度和表面張力［9］.這樣有助于石墨烯在TPU纖維上固定，防止石墨烯片在拉伸過(guò)程中發(fā)生滑移甚至脫落.

2.2 G/TPU/PDMS導(dǎo)電復(fù)合材料在單軸拉伸過(guò)程中的力學(xué)性能和電學(xué)性能研究

圖3為G/TPU/PDMS導(dǎo)電復(fù)合材料的應(yīng)力和響應(yīng)度(ΔR/R0，其中ΔR=R-R0，ΔR為試樣在拉伸過(guò)程中電阻的變化值，R0為試樣的初始電阻值)隨應(yīng)變變化的曲線(xiàn).從圖3可以看出，隨著應(yīng)變的增加，復(fù)合材料響應(yīng)度的變化分為兩個(gè)階段.在初始階段，響應(yīng)度隨應(yīng)變?cè)鲩L(zhǎng)緩慢；當(dāng)應(yīng)變大于50%時(shí)，響應(yīng)度隨應(yīng)變急劇上升.這是因?yàn)镚/TPU/PDMS導(dǎo)電復(fù)合材料在拉伸過(guò)程中，內(nèi)部導(dǎo)電層存在兩種機(jī)制:①分布在TPU纖維上的石墨烯網(wǎng)絡(luò)會(huì)沿拉伸方向發(fā)生斷裂；②TPU纖維沿拉伸方向排列，使得相鄰 TPU纖維表面包覆的石墨烯片間的距離減?。?0］.小應(yīng)變下，兩種機(jī)制激烈競(jìng)爭(zhēng)，復(fù)合材料的電阻隨應(yīng)變緩慢增長(zhǎng).當(dāng)應(yīng)變繼續(xù)增大時(shí)(＞50%)，機(jī)制①逐漸成為主導(dǎo)，電阻急劇增大.大的拉伸應(yīng)變也會(huì)導(dǎo)致部分TPU纖維斷裂，進(jìn)一步加劇了復(fù)合材料中石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞.除此之外，G/TPU/PDMS導(dǎo)電復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)165%，表現(xiàn)出優(yōu)異的可拉伸性能，這為其作為柔性應(yīng)變傳感器奠定了基礎(chǔ).G/TPU/PDMS導(dǎo)電復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)中出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的應(yīng)力斷裂峰.這主要和TPU紡絲膜和 PDMS膜之間形態(tài)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的差異有關(guān).由于TPU紡絲膜特殊的纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在拉伸過(guò)程中，PDMS膜會(huì)先于 TPU紡絲膜斷裂(對(duì)應(yīng)第一個(gè)應(yīng)力斷裂峰)；隨著拉伸應(yīng)變繼續(xù)增大，TPU紡絲膜的纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被逐漸破壞，直至完全斷裂(對(duì)應(yīng)平臺(tái)和第二個(gè)應(yīng)力斷裂峰).

Kim等［11］研究證明，通過(guò)調(diào)節(jié) PDMS與固化劑的比例，改變上下封裝層的彈性模量，可以有效改善這種導(dǎo)電復(fù)合材料的延展性，這對(duì)提高該導(dǎo)電復(fù)合材料的可拉伸性能具有重要意義.

圖3 G/TPU/PDMS導(dǎo)電復(fù)合材料響應(yīng)度和應(yīng)力隨應(yīng)變變化曲線(xiàn)Fig.3 The sensitivity-stress and strain-stress curves of G/TPU/PDMS CPCs

2.3 G/TPU/PDMS導(dǎo)電復(fù)合材料在循環(huán)拉伸應(yīng)力場(chǎng)下的力學(xué)性能研究

圖4 為G/TPU/PDMS導(dǎo)電復(fù)合材料在10%、20%、30%、40%應(yīng)變下循環(huán)50次的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn).從圖 4可以看出，在每個(gè)循壞中，G/TPU/PDMS導(dǎo)電復(fù)合材料都展現(xiàn)出較弱的滯后效應(yīng)，應(yīng)力恢復(fù)到0時(shí)應(yīng)變還不能恢復(fù)到0，施加應(yīng)變?cè)酱?，材料產(chǎn)生的殘余應(yīng)變?cè)酱?這是因?yàn)楦叻肿硬牧暇哂叙椥裕叻肿渔湺伍g具有內(nèi)摩擦力.在循環(huán)拉伸過(guò)程中，TPU分子鏈段發(fā)生重排，外力所做的功一部分會(huì)用于克服鏈段間內(nèi)摩擦阻力轉(zhuǎn)化為熱，使應(yīng)變跟不上應(yīng)力的變化，產(chǎn)生殘余應(yīng)變.同時(shí)，固化后的PDMS具有高的拉伸強(qiáng)度，這使得復(fù)合材料的滯后效應(yīng)相應(yīng)減弱［12］.且經(jīng)歷多次的循環(huán)拉伸后該導(dǎo)電復(fù)合材料的力學(xué)性能未發(fā)生較大的改變.

圖4 G/TPU/PDMS導(dǎo)電復(fù)合材料在不同應(yīng)變下循環(huán)50次的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)Fig.4 The stress-strain curves of the G/TPU/PDMS CPCs circularly stretched for 50 times under different strains

2.4 G/TPU/PDMS導(dǎo)電復(fù)合材料在循環(huán)拉伸應(yīng)力場(chǎng)下的應(yīng)變敏感性能研究

圖5 為G/TPU/PDMS導(dǎo)電復(fù)合材料在應(yīng)變分別為5%、10%、20%、40%時(shí)的循環(huán)電阻-應(yīng)變響應(yīng)行為.筆者選取1-10和41-50循環(huán)對(duì)其循環(huán)電阻-應(yīng)變響應(yīng)行為進(jìn)行分析.由圖5可得，當(dāng)定應(yīng)變?yōu)?%時(shí)，該導(dǎo)電復(fù)合材料的響應(yīng)度為0.91；當(dāng)定應(yīng)變?cè)黾拥?0%、20%、40%時(shí)，響應(yīng)度依次增加到3.69、7.24、44.25.即響應(yīng)度隨拉伸應(yīng)變的增加而增加，這與前面單軸拉伸結(jié)果一致.在循環(huán)拉伸過(guò)程中，響應(yīng)度峰值和響應(yīng)度谷值基本保持恒定，與之前文獻(xiàn)中所報(bào)道的G/TPU導(dǎo)電復(fù)合材料相比，電阻響應(yīng)峰初始上升的現(xiàn)象明顯減弱［13］，這表明 G/TPU/PDMS導(dǎo)電復(fù)合材料具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)性.同時(shí)，在應(yīng)變回復(fù)過(guò)程中，電阻響應(yīng)循環(huán)曲線(xiàn)中未出現(xiàn)“肩峰”.肩峰的形成往往與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)破壞和重建的競(jìng)爭(zhēng)有關(guān)［14］，我們認(rèn)為這種現(xiàn)象與TPU和PDMS的黏彈性及二者的差異性有關(guān).

圖5 G/TPU/PDMS導(dǎo)電復(fù)合材料在不同應(yīng)變下循環(huán)應(yīng)變電阻響應(yīng)行為Fig.5 The cyclic strain sensing behaviors of G/TPU/PDMS CPCs under different strains

3 結(jié)論

通過(guò)靜電紡絲和噴涂工藝制備了具有“三明治”結(jié)構(gòu)的G/TPU/PDMS導(dǎo)電復(fù)合材料，系統(tǒng)地研究了該材料在不同應(yīng)變和不同應(yīng)力場(chǎng)下的力學(xué)性能和電學(xué)性能.研究結(jié)果表明，G/TPU/PDMS導(dǎo)電復(fù)合材料具有完善的石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和穩(wěn)定的“三明治”結(jié)構(gòu)；在拉伸應(yīng)力場(chǎng)中，該復(fù)合材料具有高的斷裂伸長(zhǎng)率(165%)；隨著拉伸應(yīng)變的增加，復(fù)合材料的響應(yīng)度先緩慢上升，當(dāng)?shù)竭_(dá)50%應(yīng)變時(shí)響應(yīng)度快速上升，整體為正的應(yīng)變電阻響應(yīng)行為；在循環(huán)拉伸過(guò)程中，該導(dǎo)電復(fù)合材料具有較好的可重復(fù)性和較弱的滯后效應(yīng)，且電阻響應(yīng)循環(huán)曲線(xiàn)中響應(yīng)度峰值和谷值穩(wěn)定，未出現(xiàn)“肩峰”現(xiàn)象，表明該導(dǎo)電復(fù)合材料具有較好的穩(wěn)定性，能夠有效地將拉伸應(yīng)變信號(hào)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的電信號(hào)，在柔性可穿戴電子設(shè)備領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力.