杜繼紅，張冰，孫明燁

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CuInS2/ZnS核/殼量子點(diǎn)的制備及其光致發(fā)光器件＊

杜繼紅，張冰，孫明燁

（牡丹江師范學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院，黑龍江 牡丹江 157011）

采用高溫?zé)岱纸夥ù笈康睾铣闪薈uInS2裸核量子點(diǎn)，通過包覆ZnS殼層提高其發(fā)光量子效率；對CuInS2裸核量子點(diǎn)和CuInS2/ZnS核/殼量子點(diǎn)的形貌和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征；將CuInS2/ZnS核/殼量子點(diǎn)與GaN藍(lán)光二極管芯片相結(jié)合，組裝了基于CuInS2/ZnS核/殼量子點(diǎn)的紅光發(fā)射照明器件。通過改變所涂覆CuInS2/ZnS核/殼量子點(diǎn)的量，可以調(diào)節(jié)其發(fā)光二極管的紅光成分，制備出一系列具有不同紅光發(fā)射強(qiáng)度的CuInS2/ZnS核/殼量子點(diǎn)基發(fā)光二極管。

CuInS2量子點(diǎn)；ZnS殼層；高溫?zé)岱纸夥?；發(fā)光二極管

量子點(diǎn)經(jīng)過三十多年的發(fā)展，發(fā)光量子效率可以達(dá)到90%以上，經(jīng)表面修飾，其穩(wěn)定性也能滿足實(shí)用化的要求，因此在照明領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力[1]。目前合成CuInS2量子點(diǎn)的方法主要有溶劑熱法、單一前驅(qū)體分解法、光化學(xué)分解法和熱注入法等，但是這些方法并不能大批量生產(chǎn)CuInS2量子點(diǎn)，而且在制備過程中會產(chǎn)生大量廢棄溶劑，導(dǎo)致材料成本偏高。本文通過高溫?zé)岱纸夥?，大批量地合成CuInS2/ZnS核殼量子點(diǎn)，并將其涂敷在GaN基藍(lán)光芯片上，通過調(diào)節(jié)CuInS2/ZnS核殼量子點(diǎn)的量，能夠有效地改變發(fā)光二極管的發(fā)光成分，即可得到具有不同紅光發(fā)射強(qiáng)度的CuInS2/ZnS核殼量子點(diǎn)的發(fā)光二極管。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：磁力攪拌加熱套，高速離心機(jī)，電子天平，超聲波清洗機(jī)，紫外可見分光光度計(jì)，日立熒光分光光度計(jì)，透射電鏡（TEM）。

實(shí)驗(yàn)試劑：醋酸銦，碘化亞銅，正十二硫醇，油酸，硬脂酸鋅，氯仿，丙酮，150環(huán)氧灌封膠，GaN芯片。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 CuInS2裸核量子點(diǎn)的制備

CuInS2裸核量子點(diǎn)的制備參照過去已報道的方法[1-2]：將114 mg（0.6 mmol）的碘化亞銅，175.6 mg（0.6 mmol）醋酸銦和6 mL正十二硫醇混合加入到25 mL的三頸瓶中；將反應(yīng)混合液持續(xù)攪拌，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下除瓦斯10 min，反復(fù)3次；將反應(yīng)液加熱到140 ℃直到溶液變得透明澄清；將反應(yīng)液溫度升高到205 ℃并保持15 min，制得CuInS2裸核量子點(diǎn)。

1.2.2 CuInS2/ZnS核/殼量子點(diǎn)的制備

鋅前驅(qū)體通過以下方法制備：將960 mg硬脂酸鋅、4 mL油酸和15 mL正十二硫醇混合加入到25 mL的三頸瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到100 ℃，直到溶液變得澄清；以實(shí)驗(yàn)部分1.2.1中制備的裸核量子點(diǎn)母液為反應(yīng)液，將其降溫至100 ℃后，將960 mg硬脂酸鋅、4 mL油酸和15 mL正十二硫醇構(gòu)成的混合溶液逐滴加入到上述裸核量子點(diǎn)母液中，保持持續(xù)攪拌，并將其加熱到215 ℃，通過控制反應(yīng)時間得到具有不同厚度ZnS殼層的CuInS2/ZnS核/殼量子點(diǎn)；將反應(yīng)液用氯仿稀釋，加入丙酮沉淀，離心分離以去除未反應(yīng)的前驅(qū)體，此過程重復(fù)3次，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物，樣品溶于氯仿中待進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和表征。

1.2.3 發(fā)光二極管的的制備

將500 mg的CuInS2/ZnS核/殼量子點(diǎn)與6 mL氯仿混合并攪拌，之后分別取1 mL、2 mL、3 mL混合溶液與0.12 g硅樹脂和0.48 g的固化劑混合，攪拌均勻并用超聲波清洗機(jī)除去氣泡。隨后，取一定量的CuInS2/ZnS核/殼量子點(diǎn)/硅樹脂的混合物涂覆在GaN藍(lán)光二極管芯片（發(fā)光主波長460 nm）上，放置在60 ℃真空干燥箱中，保持40 min，然后將溫度升高到135 ℃，保持110 min，烘干后拿出。

2 結(jié)果與分析

2.1 CuInS2/ZnS核/殼量子點(diǎn)的表征

在CuInS2裸核量子點(diǎn)外表面包覆一層帶隙較寬的無機(jī)殼層，能夠有效鈍化量子點(diǎn)表面的缺陷，從而提高發(fā)光量子效率，并且可以提升量子點(diǎn)的穩(wěn)定性[3-5]。本文選用ZnS作為殼層包覆的材料，在CuInS2量子點(diǎn)的基礎(chǔ)上制備出CuInS2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)。

取一定量的CuInS2裸核量子點(diǎn)（A-core），在保持包殼溫度不變的情況下，將包殼時間分別設(shè)置為30 min （A-1）、90 min（A-2），所合成的CuInS2/ZnS核/殼量子點(diǎn)紫外吸收和熒光性質(zhì)變化情況如圖1所示（=460 nm）。由圖1可以看出，隨著包殼時間的增加，CuInS2/ZnS核/殼量子點(diǎn)的吸收曲線不同程度地向短波方向移動。這是由于在ZnS殼層的包覆過程中，由于金屬陽離子交換導(dǎo)致CuInS2核的刻蝕，使其核的尺寸變小，從而導(dǎo)致了帶隙增大，吸收峰藍(lán)移。在反應(yīng)溫度一定時，延長殼層包覆時間，所得CuInS2/ZnS核/殼量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰由640 nm藍(lán)移到600 nm，并且熒光強(qiáng)度顯著增大。

圖1 CuInS2裸核量子點(diǎn)和不同殼層厚度的CuInS2/ZnS核/殼量子點(diǎn)的吸收（虛線）和發(fā)光光譜（實(shí)線）

樣品的TEM照片如圖2所示?？梢钥闯隽孔狱c(diǎn)的粒徑分布均勻，質(zhì)量較好。CuInS2裸核和核殼量子點(diǎn)（包殼時間90 min）其平均粒徑分別為2.5 nm、3.8 nm。從高分辨電鏡照片（插圖2）可以看出，樣品具有很好的結(jié)晶性。

圖2 CuInS2量子點(diǎn)（a）、CuInS2/ZnS核/殼量子點(diǎn)（b）的TEM照片（其平均粒徑分別為2.5 nm、3.8 nm）

2.2 基于CuInS2/ZnS核/殼量子點(diǎn)的發(fā)光二級管

在藍(lán)光GaN基底芯片表面涂覆相同量的、混有不同濃度CuInS2/ZnS核/殼量子點(diǎn)的硅樹脂膠制備出的CuInS2/ZnS核/殼量子點(diǎn)發(fā)光二級管。為了研究發(fā)光二級管的器件性能，我們表征了其在20 mA電流下，歸一化的發(fā)光光譜如圖3所示。從圖3中可以看出，隨著CuInS2/ZnS核/殼量子點(diǎn)的量增加，發(fā)光二極管的紅光成分增多，即通過調(diào)節(jié)所涂覆CuInS2/ZnS核/殼量子點(diǎn)的量，可獲得具有不同紅光發(fā)射強(qiáng)度的發(fā)光二極管。

3 討論

在本項(xiàng)工作中，采用了高溫?zé)岱纸夥ù笈康闹苽涑鯟uInS2裸核量子點(diǎn)，經(jīng)ZnS殼層包覆，制備得到CuInS2/ZnS核/殼量子點(diǎn)。所制得的量子點(diǎn)發(fā)光量子效率較CuInS2裸核量子點(diǎn)得到了很大的提高，且量子點(diǎn)粒徑分布均勻并具有良好的結(jié)晶性。將制備的CuInS2/ZnS核殼量子點(diǎn)涂覆在GaN基底藍(lán)光芯片上，獲得了基于CuInS2/ZnS核/殼量子點(diǎn)的發(fā)光二極管。通過調(diào)節(jié)CuInS2/ZnS核殼量子點(diǎn)的量，可以有效控制發(fā)光二極管所發(fā)出的紅光成分，得到不同紅光發(fā)射強(qiáng)度的發(fā)光二極管。

［1］安娜，盧睿，馬昊玥，等.CdSe/CdS核殼量子點(diǎn)復(fù)合材料合成及其在白光發(fā)光二極管中的應(yīng)用［J］.發(fā)光學(xué)報，2017，38（08）.

［2］L. Li，A. Pandey，D. J.Werder，et al.Efficient synthesis of highly luminescent copper indium sulfide-based core/shell nanocrystals with surprisingly long-lived emission［J］.J.Am.Chem.Soc，2011（01）.

［3］Mingye Sun，Exploring the effect of band alignment and surface states on photoinduced electron transfer from CuInS2/CdS core/shell quantum dots to TiO2electrodes［J］.ACS Appl. Mater. Interfaces，2013（05）：12681.

［4］Chen Y H，Zhang X，Zhou J，et al.Effect of red，green Cd Se@ Zn S quantum dots ratios on standard three-band white LED devices［J］.Chin.J.Lumin（發(fā)光學(xué)報），2014，35（08）：992-997.

［5］Qu L Z，Chen Z Q，Deng D W，et al.Oil-soluble CuInS2/ZnS quantum dots and water transfer using temperature-sensi-tivepoly（N-isopropylacrylamide-co-aerylamide-co-octadecyl acrylatel）micelle［J］.Chin.J.Inorg.Chem（無機(jī)化學(xué)學(xué)報），2013，29（07）：1361-1368.

2095－6835（2019）05－0032－03

O657.3

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2019.05.032

杜繼紅（1994—），女，黑龍江大慶人，碩士，主要從事納米材料合成與理論研究工作。張冰（1968—），女，黑龍江牡丹江人，博士，教授，主要從事納米材料合成與理論研究工作。

黑龍江省牡丹江師范學(xué)院研究生科技創(chuàng)新重點(diǎn)項(xiàng)目“CuInS2/ZnS核殼量子點(diǎn)的制備及其白光LED應(yīng)用”（編號：kjcx2018-08mdjnu）；黑龍江省普通高等學(xué)校青年創(chuàng)新人才培養(yǎng)計(jì)劃（編號：UNPYSCT-2017196）；黑龍江省自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目（編號：QC2016007）

〔編輯：張思楠〕