李聰，付斯年

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點(diǎn)缺陷對(duì)ZnO/TiO2異質(zhì)結(jié)磁光性能影響的第一性原理研究＊

李聰，付斯年

（牡丹江師范學(xué)院物理系，黑龍江省新型碳基功能與超硬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 牡丹江 157011）

基于第一性原理，建立了純ZnO/TiO2異質(zhì)結(jié)以及含有點(diǎn)缺陷的ZnO/TiO2異質(zhì)結(jié)模型。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化后對(duì)各個(gè)模型的電子結(jié)構(gòu)、自旋電子密度進(jìn)行了計(jì)算。結(jié)果表明，由于ZnO與銳鈦礦TiO2屬于不同空間群，二者構(gòu)成異質(zhì)結(jié)時(shí)產(chǎn)生了界面重構(gòu)，界面內(nèi)存在本征O空位，界面呈N型態(tài)。異質(zhì)結(jié)構(gòu)的帶隙小于單純的ZnO或TiO2，表明異質(zhì)結(jié)具有更好的光電性能。O空位含量增加，有利于形成更多的弱束縛電子，進(jìn)一步提高界面處的光電性能。而含有Zn空位的異質(zhì)結(jié)具有磁性，這表明ZnO/TiO2也可作為潛在的稀磁半導(dǎo)體。

第一性原理；異質(zhì)結(jié)；ZnO；磁光性能

1 引言

ZnO作為一種傳統(tǒng)的金屬氧化物半導(dǎo)體，因其物化性質(zhì)穩(wěn)定、環(huán)境友好、廉價(jià)易獲得等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于電極材料、電子器件、光催化劑等眾多科技領(lǐng)域。為了提高ZnO的電、光、磁性能，各種不同的摻雜改性技術(shù)和工藝已被廣泛研究。

已有報(bào)道證實(shí)，Mg/Cd共摻雜能使ZnO的帶隙變小，有利于吸收光譜紅移，提高ZnO對(duì)可見光的響應(yīng)范圍[1]。Ni摻雜能在ZnO晶格中引起自旋電子極化，使ZnO具有鐵磁性[2]。雖然眾多學(xué)者已對(duì)改性ZnO的磁光性能進(jìn)行了深入研究，但受限于ZnO的電子結(jié)構(gòu)，其性能的進(jìn)一步提升已達(dá)到瓶頸。近年來，隨著制備技術(shù)和工藝的發(fā)展，同時(shí)具有兩種材料特性的異質(zhì)結(jié)構(gòu)逐漸進(jìn)入人們的視野。因此，構(gòu)建ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)是進(jìn)一步提升ZnO磁光性能的可行方法。銳鈦礦TiO2與ZnO具有極為相近的帶隙寬度，因此，本文選其與ZnO構(gòu)成異質(zhì)結(jié)，對(duì)該異質(zhì)結(jié)的磁光性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)分析。該研究結(jié)果對(duì)ZnO半導(dǎo)體材料的進(jìn)一步開發(fā)具有理論指導(dǎo)意義。

2 計(jì)算模型與方法

將2×2×1的ZnO超胞與2×1×1的銳鈦礦TiO2超胞沿c軸方向疊加，其中，ZnO超胞以Zn極性面為終端。通過幾何優(yōu)化獲得界面處的Zn-O鍵合結(jié)果。由于ZnO與銳鈦礦TiO2的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)不同，因此，在界面內(nèi)TiO2一側(cè)的O原子上存在懸掛鍵。為此，本文計(jì)算了這些O原子以不同形式存在時(shí)系統(tǒng)的形成能。結(jié)果表明，界面處TiO2一側(cè)存在一個(gè)本征O空位時(shí)，體系的形成能最小，即ZnO/TiO2異質(zhì)結(jié)內(nèi)存在本征O空位。

計(jì)算采用廣義梯度近似下的平面波超軟贗勢方法。計(jì)算收斂精度為1.0×10-5eV/atom；單原子應(yīng)力公差為0.02 GPa；偏移公差不超過1.0×10-5nm。計(jì)算布里淵區(qū)時(shí)的收斂能量為360 eV。各個(gè)體系均在電子自旋極化條件下完成能量計(jì)算。

3 結(jié)果分析與討論

在上述模型建立中已經(jīng)說明ZnO/TiO2異質(zhì)結(jié)內(nèi)存在本征O空位。為了進(jìn)一步探究界面內(nèi)的重構(gòu)情況，本文對(duì)其他類型點(diǎn)缺陷存在于界面時(shí)異質(zhì)結(jié)的形成能進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果如表1所示。

表1 不同種類的點(diǎn)缺陷在ZnO/TiO異質(zhì)結(jié)界面中的形成能

缺陷種類本征O空位雙O空位Zn空位Ti空位間隙O間隙Zn 形成能/eV1.733.662.854.305.116.29

由表1可以看出，除本征O空位以外，異質(zhì)結(jié)界面內(nèi)還容易額外形成新的O空位和Zn空位。這主要是由于界面處的點(diǎn)陣失配不僅導(dǎo)致了TiO2的O原子上存在懸掛鍵，在ZnO的Zn極性面邊緣處的Zn原子也可能具有未成對(duì)的價(jià)電子。而Ti原子處于距離界面較遠(yuǎn)的八面體中，因此不易形成空位[3]。而界面內(nèi)的點(diǎn)陣失配已經(jīng)導(dǎo)致了晶格空間的拉伸畸變，因此晶格中不再容易形成間隙原子。

基于以上原因，以下著重對(duì)含有O空位和Zn空位的ZnO/TiO2異質(zhì)結(jié)進(jìn)行討論。

通過分析異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)帶主要由Zn-4s、Ti-3d以及O-2p態(tài)通過軌道雜化構(gòu)成，其中導(dǎo)帶底的位置主要由O-2p和Zn-4s態(tài)決定。價(jià)帶則主要由Zn-3d、O-2p態(tài)構(gòu)成，其中O-2p態(tài)決定價(jià)帶頂?shù)奈恢?。與純ZnO和純銳鈦礦TiO2的電子結(jié)構(gòu)相比，異質(zhì)結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了較為明顯的N型化趨勢，這主要是由于異質(zhì)結(jié)中形成了本征O空位，使得導(dǎo)帶區(qū)域的部分Zn-4s電子向費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)，使整個(gè)導(dǎo)帶能量降低，同時(shí)也增大了對(duì)價(jià)帶的排斥力，使價(jià)帶遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)，因此異質(zhì)結(jié)體系呈現(xiàn)出N型化的趨勢。根據(jù)帶隙寬度的計(jì)算結(jié)果可知，只含有本征O空位的異質(zhì)結(jié)其帶隙值約為2.76 eV，明顯低于ZnO和銳鈦礦TiO2的帶隙值（約3.26 eV）。這表明構(gòu)成異質(zhì)結(jié)后，體系中價(jià)帶的電子躍遷至導(dǎo)帶所需的能量降低，躍遷行為更容易發(fā)生[4-5]。當(dāng)體系中存在兩個(gè)O空位時(shí)，額外的O空位作為施主雜質(zhì)提供了更多的弱束縛電子，這些電子在費(fèi)米能級(jí)附近形成雜質(zhì)能級(jí)。因此價(jià)帶電子可以先躍遷至這些雜質(zhì)能級(jí)，而后從雜質(zhì)能級(jí)躍遷至到帶。這種躍遷機(jī)制大大降低了電子躍遷所需要的能量，使得體系的有效光學(xué)帶隙進(jìn)一步降低（約為2.32 eV）。當(dāng)異質(zhì)結(jié)界面含有一個(gè)本征O空位和一個(gè)Zn空位時(shí)，O空位提供的弱束縛電子被Zn空位重新俘獲，使得晶格中自由載流子濃度降低。Zn空位亦可以看作是受主雜質(zhì)，它的出現(xiàn)使得O空位與之復(fù)合，雜質(zhì)能級(jí)能量降低，帶隙寬度重新變大（約2.85 eV）。然而，根據(jù)圖1所示可知，雖然Zn空位不利于降低價(jià)帶電子躍遷所需的能量，但它卻引起了O-2p態(tài)電子的自旋極化。

圖1 含有Zn空位的ZnO/TiO2異質(zhì)結(jié)的自旋態(tài)密度

從圖1可以看到O-2p態(tài)的上自旋密度與下自旋密度出現(xiàn)了明顯的不對(duì)稱性。這就表示電子自旋產(chǎn)生的磁矩不再相互抵消，體系中存在凈磁矩。

計(jì)算輸出的結(jié)果顯示此時(shí)系統(tǒng)的凈磁矩為2 μB.也就是說，Zn空位的形成，使得在原本與其成鍵的O原子上出現(xiàn)了兩個(gè)自旋極化的電子，在這兩個(gè)電子的自旋誘導(dǎo)下，周圍的Zn-3d態(tài)電子也產(chǎn)生了一定軌道磁矩，因此圖1中Zn-3d態(tài)的自旋態(tài)密度也出現(xiàn)了輕微的不對(duì)稱性。該結(jié)果表明含有Zn空位的ZnO/TiO2異質(zhì)結(jié)是一種潛在的稀磁半導(dǎo)體材料，可作為自旋注入源提供極化的自旋電子。

最后計(jì)算了各個(gè)異質(zhì)結(jié)體系在可見光區(qū)的吸收紅限。結(jié)果表明含有兩個(gè)O空位的異質(zhì)結(jié)對(duì)可見光的響應(yīng)范圍最大，吸收強(qiáng)度最高，紅限位于396 nm處。此外，含有一個(gè)Zn空位和一個(gè)O空位的異質(zhì)結(jié)與僅含有本征O空位的異質(zhì)結(jié)的吸收紅限分別為366 nm和353 nm，表明O空位含量是決定ZnO/TiO2異質(zhì)結(jié)光電性質(zhì)的主要因素，O空位濃度越高，光電性能越強(qiáng)。這與先前對(duì)電子結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果相一致。

4 結(jié)論

本文通過采用第一性原理計(jì)算方法，研究了含有不同類型點(diǎn)缺陷的ZnO/TiO2異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)和磁光性質(zhì)。結(jié)果表明在ZnO/TiO2異質(zhì)結(jié)重構(gòu)的界面中含有O空位。這個(gè)O空位的形成使得異質(zhì)結(jié)中產(chǎn)生了弱束縛的Zn-4s電子，進(jìn)而導(dǎo)致能帶動(dòng)整體向?qū)У牡湍軈^(qū)域移動(dòng)，體系呈現(xiàn)N型化趨勢。O空位的含量直接影響異質(zhì)結(jié)的帶隙寬度，O空位越多，帶隙越窄，也就降低了價(jià)帶電子躍遷至導(dǎo)帶所需的能量，進(jìn)而提高異質(zhì)結(jié)對(duì)可見光的響應(yīng)范圍和吸收強(qiáng)度。雖然Zn空位的存在不利于提高異質(zhì)結(jié)的光電性能，但Zn空位能夠誘導(dǎo)O-2p態(tài)電子產(chǎn)生自旋極化現(xiàn)象，使整個(gè)體系具有磁性。這表明含有Zn空位的ZnO/TiO2異質(zhì)結(jié)是一種潛在的稀磁半導(dǎo)體。

［1］薛曉峰，李維學(xué)，戴劍鋒，等. Mg/Cd共摻雜ZnO電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究［J］.人工晶體學(xué)報(bào)，2018（10）.

［2］侯清玉，賈曉芳，許鎮(zhèn)潮，等.Ni摻雜對(duì)ZnO磁光性能的影響［J］.物理學(xué)報(bào)，2017（11）.

［3］夏桐，方志平，雷博程，等.S與Hf/Ta/W摻雜銳鈦礦相TiO2電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究［J］.人工晶體學(xué)報(bào)，2018（07）：1431-1437.

［4］桂青鳳，崔磊，潘靖，等.V-N共摻雜纖鋅礦ZnO光催化性質(zhì)的第一性原理研究［J］.物理學(xué)報(bào)，2013（08）.

［5］賈曉偉，王敏.基于第一性原理的Fe摻雜銳鈦礦TiO2（001）表面光催化性研究［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2018（Suppl 1）：500-505.

2095－6835（2019）05－0025－02

O643.3

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2019.05.025

李聰（1987—），男，黑龍江人，碩士，研究方向?yàn)槟蹜B(tài)物理。

牡丹江市科學(xué)技術(shù)計(jì)劃項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：Z2018g011）

〔編輯：張思楠〕