薛浩亮黨彥柳劉曉晨穆曉敏周錫堯康慧英矯慶澤 郭冰之 趙 蕓

（1.北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，北京 100081；2.北京理工大學(xué)珠海學(xué)院材料與環(huán)境學(xué)院，廣東 珠海 519085；3.江門新時代膠粘科技有限公司，廣東 江門 529000）

柔性扁平排線（FFC）是一種采用聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）或其他絕緣材料和極薄的鍍錫扁平銅線通過高科技自動化設(shè)備生產(chǎn)線壓合而成的新型數(shù)據(jù)線纜，具有柔軟、隨意彎曲折疊、厚度較薄、體積較小、連接簡單、拆卸方便和易解決電磁屏蔽（EMI）等優(yōu)點(diǎn)。FFC用熱封膜實(shí)際產(chǎn)品所用阻燃劑大多為含鹵阻燃劑，特別是以多溴二苯醚和多溴聯(lián)苯類物質(zhì)為代表的含溴阻燃劑用量較少、效率較佳、對材料的性能影響甚微、阻燃效果較好且價格適中，其性價比較高[1]。但近年來，溴系阻燃劑受到二噁英問題的困擾，同時用其（溴/銻系統(tǒng)）阻燃的高分子材料在熱裂解及燃燒時會生成大量的煙塵及腐蝕性氣體，對環(huán)境造成不利影響。采用低煙、低毒和無污染的高效無鹵FFC用熱封膜替代非環(huán)保含鹵FFC用熱封膜，是FFC用熱封膜發(fā)展的必然趨勢[2～4]。目前市場上絕大部分柔性扁平線纜熱封膜均采用韓國（DAEHYUN）和日本的產(chǎn)品。因此，無鹵阻燃PET熱封膜的開發(fā)已成為我國生產(chǎn)柔性扁平排線企業(yè)的迫切需求。

無鹵阻燃PET主要是采用有機(jī)和/或無機(jī)無鹵阻燃劑添加到PET中[5～7]。常用的有機(jī)無鹵阻燃劑包括磷系、氮系和氮磷復(fù)合系阻燃劑等[8]，其中以氮-磷為主要阻燃元素的阻燃劑是目前阻燃劑中較為重要的一種，氮磷復(fù)合體系的阻燃性較強(qiáng)，能夠有力地抑制材料的燃燒，使得阻燃效率大大提高，能有效提高基體樹脂的阻燃性能、成炭率和極限氧指數(shù)[9，10]。由于磷氮間的增效與協(xié)同作用, 含磷、氮化合物的阻燃劑不僅具有高效的阻燃性能, 而且低煙、無毒和無污染。三聚氰胺聚磷酸鹽（MPP）具有無鹵、低煙和低毒等特點(diǎn)，受熱可放出水合三聚氰胺起到阻火作用，并可發(fā)生P-N協(xié)同效應(yīng)，其受熱時會在表面生成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層，此層隔熱、隔氧、消煙并能防止產(chǎn)生熔滴，制止火焰的蔓延，從而產(chǎn)生良好的阻燃效果[11]。選擇合適的阻燃劑，使PET獲得優(yōu)異的阻燃與力學(xué)性能是目前阻燃熱封膜的研究目標(biāo)。

本研究采用MPP與二乙基次膦酸鋁（ADP）復(fù)配制備出MPP/ADP-PET阻燃熱封膜，研究了阻燃體系中各個阻燃劑組分的添加比例對材料力學(xué)性能及阻燃性能的影響，以獲得滿足使用要求的PET熱封膜材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

三聚氰胺聚磷酸鹽（MPP），工業(yè)級，湖北巨勝科技有限公司；二乙基次膦酸鋁（ADP），工業(yè)級，江門新時代膠粘科技有限公司；聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET），江門新時代膠粘科技有限公司；甲苯、丁酮，分析純，北京化工廠。

1.2 儀器與設(shè)備

QT-1176型剝離力試驗(yàn)機(jī)，高泰檢測儀器有限公司；BYXQM-1L型水平垂直燃燒測試儀，青島山紡儀器有限公司；JF-3型氧指數(shù)測試儀，南京雷炯儀器設(shè)備有限公司；SHBB95A型球磨機(jī)，南京大冉科技有限公司；RFY-03型熱封儀，濟(jì)南中諾儀器有限公司。

1.3 MPP/ADP-PET阻燃熱封膜的制備

選用總添加量為固體樹脂的30%的阻燃劑，其中MPP與ADP的質(zhì)量比分別為10∶0、8∶2、6∶4、5∶5和0∶10，將稱量好的阻燃劑添加到PET的甲苯丁酮（甲苯∶丁酮=1∶3）溶液中，攪拌后再用球磨機(jī)研磨60 min；待研磨細(xì)度達(dá)到≤10 μm后，將含有阻燃劑的PET樹脂涂布到PET薄膜上，125 ℃揮發(fā)掉溶劑（10 min即可烘干），得到了PET阻燃熱封膜。MPP/ADP-PET阻燃熱封膜各體系的阻燃劑用量及比例如表1所示。

表1 MPP/ADP-PET阻燃熱封膜物料表Tab.1 Formula Composition of flame -retardanting heat sealing film of MPP/ADP-PET

1.4 性能測試

1.4.1 PET阻燃熱封膜的力學(xué)性能測試

（1）膠對膠貼合強(qiáng)度：采用剝離力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試（將樣品剪裁成長250 mm、寬25 mm的長條，將膠面對折，利用熱封儀于190℃將試驗(yàn)樣品壓合2 s，冷卻后將樣品條2端固定在試驗(yàn)機(jī)上，并施力拉伸，觀察樣品條貼合部分受力形變情況，若粘合部分沒有剝離，而樣品條整條被拉斷且最大剝離力達(dá)到30 N/25 mm時，則視為膠對膠貼合強(qiáng)度良好。測量次數(shù)為3次）。

（2）膠對導(dǎo)線粘接力：采用剝離力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試[將樣品剪裁成長250 mm、寬25 mm的長條，利用熱封儀將長約300 mm的銅絲于190 ℃熱壓到樣品條涂有阻燃膠水的一面，待冷卻后將導(dǎo)線和樣品條一端分別固定于試驗(yàn)機(jī)上（為防止產(chǎn)生誤差，導(dǎo)線與膠面粘合的2端不屬于測試范圍），施力拉伸，測試導(dǎo)線與膠面剝離時對導(dǎo)線的平均拉力，若對導(dǎo)線平均拉力＞0.3 N/0.3 mm時，則視為良好。測量次數(shù)為3次。

1.4.2 PET阻燃熱封膜的阻燃性能測試

（1）垂直燃燒的測試（UL94）：根據(jù)要求首先將PET阻燃材料制成長250 mm、寬25 mm的樣條，在水平垂直燃燒測試儀上測試其燃燒情況。將樣條上端固定在夾具上，點(diǎn)燃酒精燈，使火焰成45°點(diǎn)燃樣條，點(diǎn)燃時間為3～5 s，然后撤掉火焰，重復(fù)以上步驟3～4次觀察樣條燃燒具體情況，每種樣品需要制成至少2條待試驗(yàn)品。評判等級如表2所示。

表2 阻燃等級評判表Tab.2 Criteria for flame-retarding rating

將試驗(yàn)用氮?dú)夂脱鯕夥謩e打開，接通氧指數(shù)測定儀電源，調(diào)整至氮?dú)獗壤畹?，氧氣比例?00時完成校驗(yàn)工作。將PET阻燃材料制成長100 mm、寬10 mm的樣條若干，并將樣條夾在燃燒筒內(nèi)，調(diào)整氮?dú)夂脱鯕獾谋壤?，用打火機(jī)氣體點(diǎn)燃試樣，觀察樣條燃燒狀況；通過不斷增加氧氣量，當(dāng)從試樣點(diǎn)燃起計(jì)時，直至3 min時火焰熄滅，此時氧氣濃度即樣條持續(xù)燃燒時的氧氣濃度即為該試樣的極限氧指數(shù)值。

2 結(jié)果與討論

2.1 MPP/ADP-PET阻燃熱封膜的力學(xué)性能

將制備的MPP/ADP-PET阻燃熱封膜進(jìn)行厚度測量和外觀分析，并按照膠對膠貼合強(qiáng)度及膠對導(dǎo)線粘接力測試要求的尺寸剪裁樣品，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。

表3 MPP/ADP-PET阻燃熱封膜力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of MPP/ADP-PET films

由表3可知：MPP單獨(dú)阻燃的PET熱封膜的膠面粗糙，膠對膠貼合強(qiáng)度相對較低，為52.27 N/25 mm，大于要求值30 N/25 mm，膠對導(dǎo)線粘接力為0.44 N/0.3 mm，大于要求值0.3 N/0.3 mm；隨著阻燃劑ADP的加入，MPP與ADP協(xié)同阻燃的PET熱封膜膠面的外觀得以改善，且力學(xué)性能均顯著提高，在MPP∶ADP質(zhì)量比為6∶4條件下，熱封膜膠對膠貼合強(qiáng)度達(dá)到最大值，且膠對導(dǎo)線粘合力為0.69 N/0.3 mm，僅次于ADP單獨(dú)作為阻燃劑的5號樣品，且具有可斷性；當(dāng)使用ADP單獨(dú)作為阻燃劑時，膠樣外觀相對最差，雖膠對導(dǎo)線粘接力最高，但是膠對膠貼合強(qiáng)度相對較差，不可斷。

綜上，MPP與ADP復(fù)配阻燃的PET樹脂阻燃材料的力學(xué)性能均優(yōu)于單一MPP及ADP阻燃的PET樹脂，且MPP∶ADP質(zhì)量比為6∶4的阻燃PET材料膠對膠貼合強(qiáng)度最大且膠對導(dǎo)線粘力保持在相對較高的水平。MPP與ADP復(fù)配阻燃PET樹脂，膠對膠貼合強(qiáng)度均遠(yuǎn)大于30 N/25 mm，且可斷，膠對導(dǎo)線粘力都大于0.3 N/0.3 mm，能夠滿足實(shí)際PET阻燃熱封膜產(chǎn)品的需求。

2.2 MPP/ADP-PET熱封膜的阻燃性能

將制備的MPP/ADP-PET熱封膜按照垂直燃燒和氧指數(shù)測試要求的尺寸剪裁樣品并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。

表4 MPP/ADP-PET熱封膜的阻燃性能Tab.4 Flame-retarding properties of MPP/ADP-PET films

由表4可知，單獨(dú)MPP阻燃的PET熱封膜極限氧指數(shù)相對最低，只有23.3%，阻燃性能較差；單獨(dú)ADP阻燃的PET熱封膜極限氧指數(shù)相對最高，達(dá)到了30.4%，但是有熔滴現(xiàn)象；MPP與ADP復(fù)配阻燃的PET熱封膜極限氧指數(shù)在25.7%～27.7%，均優(yōu)于MPP阻燃PET熱封膜，且MPP∶ADP質(zhì)量比為6∶4的阻燃PET（3號樣品）熱封膜極限氧指數(shù)達(dá)27.7%，是復(fù)配樣品中氧指數(shù)相對最高的，而MPP∶ADP質(zhì)量比為8∶2的PET熱封膜（2號樣品）的燃燒過程有碳層的形成，有利于解決燃燒滴落的問題。5個樣品均能達(dá)到UL-94 V-1級水平。

3 結(jié)論

MPP與ADP復(fù)配阻燃的PET熱封膜的力學(xué)性能及阻燃性能均優(yōu)于單一MPP阻燃的PET熱封膜，且樹脂性能與2種阻燃劑的配比有關(guān)，當(dāng)MPP∶ADP質(zhì)量比為6∶4時，阻燃PET熱封膜膠對膠貼合強(qiáng)度最大，達(dá)到71.98 N/25 mm，且膠對導(dǎo)線粘接力為0.69 N/0.3 mm，極限氧指數(shù)達(dá)27.7%。MPP與ADP復(fù)配阻燃PET樹脂，在MPP∶ADP質(zhì)量比為8∶2，6∶4，5∶5條件下，膠對膠貼合強(qiáng)度均遠(yuǎn)大于30 N/25 mm，且可斷，膠對導(dǎo)線粘力都大于0.3 N/0.3 mm，且極限氧指數(shù)在25.7%～27.7%之間，垂直燃燒均達(dá)到了UL-94 V-1級水平。