何 偉，王金敏，海連富，王 磊，趙 亞，丁文明

(寧夏回族自治區(qū)礦產(chǎn)地質(zhì)調(diào)查院，銀川 750021)

元素地球化學特征可以用來揭示地質(zhì)作用、地質(zhì)環(huán)境變遷的某些關鍵信息，其在沉積巖及沉積礦產(chǎn)研究領域的應用十分廣泛。沉積物中的某些微量元素如U、V、Th、Ni、Sr、Ba、B等及其特定組合參數(shù)能夠在一定程度上反映出沉積介質(zhì)的主要特征[1]；而根據(jù)稀土元素的的化學性質(zhì)可推斷沉積物質(zhì)來源、沉積環(huán)境特征等[2-5]。因此，借助于沉積巖元素地球化學特征的研究，對進一步認識沉積環(huán)境特征、沉積物源性質(zhì)、構造背景以及礦產(chǎn)勘查靶區(qū)優(yōu)選等方面具有重要的指導作用。

中侏羅統(tǒng)延安組是陜西、內(nèi)蒙、寧夏等地的主要含煤地層和產(chǎn)煤地層。炭山地區(qū)延安組沉積厚度85～704m[6]，累計含煤(包括煤線)30余層。在炭山地區(qū)雖已開展過區(qū)域地質(zhì)調(diào)查及煤炭勘查工作，但是以往工作中投入的綜合研究工作較少，關于元素地球化學特征方面的資料更是一片空白，并且對這一地區(qū)的沉積背景認識長期存在爭議，而爭議的關鍵點主要在于其以西的六盤山盆地腹地因巨厚層白堊系、新生界覆蓋，未發(fā)現(xiàn)有侏羅系出露，難以進行橫向?qū)Ρ取！秾幭幕刈遄灾螀^(qū)區(qū)域地質(zhì)志》(1990年)中根據(jù)沉積物特征與含煤性將侏羅紀炭山沉積區(qū)域劃分為山間盆地，與鄂爾多斯盆地相對獨立，2017年出版的《中國區(qū)域地質(zhì)志—寧夏志》也基本沿用了這一認識[5-7]。張參通過巖石礦物學分析，認為延安組沉積時期炭山地區(qū)應屬于鄂爾多斯盆地，其物源區(qū)位于盆地西緣的南華山、西華山等老地層出露區(qū)[8]。

針對上述疑問，我們利用2017年施工的固油-1油頁巖調(diào)查鉆孔所獲延安組下部泥質(zhì)巖巖心樣品，開展了微量元素、稀土元素以及稀散元素的分析測試，分析炭山地區(qū)延安組沉積早期所處的沉積環(huán)境、物質(zhì)來源，并進一步探討其地質(zhì)背景。

1 區(qū)域地質(zhì)概況

根據(jù)板塊構造觀點，炭山地區(qū)大地構造位置處于柴達木—華北板塊阿拉善微陸塊騰格里早古生代增生楔衛(wèi)寧北山—香山晚古生代前陸—上疊盆地之牛首山—羅山?jīng)_斷帶和鄂爾多斯地塊陶樂—彭陽沖斷帶的交匯部位。區(qū)域性構造以深大斷裂為主，西部為清水河大斷裂，東部有青銅峽-固原大斷裂，均為近南北向展布。幾大斷裂之間發(fā)育有一系列中小型斷裂及褶皺構造，多隱伏于新生界及白堊系之下，僅在局部地段有露頭顯示。

炭山地區(qū)以中、新生界最為發(fā)育，古生界普遍埋藏較深(圖1，圖2)。延安組在本區(qū)沉積厚度、巖性變化較大，具有沉積初期的“填平補齊”特征；沉積物較粗，為砂巖—礫巖—泥巖組合，可分為四個巖性段，各段均含有可采煤層，主要集中在一、二巖段。延安組下部粒度較粗；中部粒度變細，并有黑色炭質(zhì)泥(頁)巖及煤層，呈韻律狀互層，砂巖中具板狀斜層理，粉砂巖具小型沙紋層理，頁巖具水平層理，產(chǎn)植物化石；上部粒度變粗，砂巖增多，局部夾含炭質(zhì)的粉砂巖、泥巖，砂巖中板狀斜層理發(fā)育。為以河流相沉積為主，夾少量湖、沼相的沉積。

延安組頂部在炭山地區(qū)西部與上覆直羅組呈整合接觸，在中、東部地區(qū)為古近系清水營組或第四系所覆蓋；延安組底部與三疊系或青白口系呈角度不整合接觸。

固油-1油頁巖調(diào)查鉆孔位于炭山地區(qū)中部炭山煤礦東約2km處(圖2)，鉆探的目的層為中侏羅統(tǒng)延安組下部(第一、第二巖性段)。鉆孔終孔深度317.28 m，揭露地層為第四系和延安組第三段、第二段、第一段，終孔層位為青白口系王全口組，基本達到鉆探目的。其中延安組所鉆遇巖性主要為粉砂質(zhì)泥巖、炭質(zhì)泥巖、砂巖、煤層，底部為礫巖。延安組泥質(zhì)巖普遍有機質(zhì)含量較高，部分可作為油頁巖對待。

2 樣品測試

本次在固油1-井中共采集到泥質(zhì)巖樣品40件、煤樣2件(圖2)，均為中侏羅統(tǒng)延安組。根據(jù)工作需要，選擇了其中7件泥質(zhì)巖樣品(編號H1～H7，巖性主要為泥巖、粉砂質(zhì)泥巖)，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS開展了微量元素(U、V、Th、Ni、Sr、Ba、B)、稀有元素(Ge、Ga、In、Tl、Cd、Se)、稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y)分析，測試方法主要依據(jù)《巖石礦物分析》(第四版)，儀器型號為ICAP QC型ICP-MS，測試時溫度為21℃，相對濕度為32%，分析精度優(yōu)于5%，樣品測試單位為陜西煤田地質(zhì)化驗測試有限公司。

3 微量—稀土元素地球化學特征

從所采集樣品分析數(shù)據(jù)可以看出(表1)，炭山地區(qū)延安組下部泥質(zhì)巖(煤)樣品的微量元素、稀散元素含量分布較為穩(wěn)定，在縱向上，各種元素含量變化不大。各元素含量高值主要出現(xiàn)在煤層頂?shù)装甯浇鼼a、Sr、In元素外，研究區(qū)泥質(zhì)巖樣品絕大多數(shù)微量元素的平均質(zhì)量分數(shù)都高于上地殼；而與后太古宙澳大利亞頁巖(PAAS)相比，研究區(qū)泥質(zhì)巖樣品V、Th、Ni、Ba、B平均質(zhì)量分數(shù)都低于后太古宙澳大利亞頁巖，僅有Sr、U元素的平均質(zhì)量分數(shù)略高于后太古宙澳大利亞頁巖。

稀土元素分析結果顯示(表2)，稀土元素總量ω(∑REE)，不包括Y，在(131.34～219.56)×10-6，平均為169.30×10-6，最高值出現(xiàn)在延安組底部樣品H7，高于大陸上地殼稀土元素總量；ω(∑LREE)為(119.50～185.72)×10-6，平均為154.15×10-6，最高值出現(xiàn)在延安組底部樣品H7；ω(∑HREE)為(11.84～19.27)×10-6，平均為15.14×10-6，最高值同樣出現(xiàn)在延安組底部樣品H7。

表1 炭山地區(qū)延安組下部泥質(zhì)巖微量、稀散元素分析結果

注：1.H1～H7為本次實測數(shù)據(jù)； 2.上地殼數(shù)據(jù)和PAAS數(shù)據(jù)引自文獻26；3.PAAS Ge、Ga、In、Tl、Cd、Se元素無參考數(shù)據(jù)。

表2 炭山地區(qū)延安組下部泥質(zhì)巖稀土元素分析結果

注：注：1.H1～H7為本次實測數(shù)據(jù)；2.南西華山花崗巖和海原群變質(zhì)巖數(shù)據(jù)引自文獻[7]；3.球粒隕石數(shù)據(jù)引自文獻[9]。

表3 炭山地區(qū)延安組下部泥質(zhì)巖稀土元素地球化學特征

注：稀土元素總量ΣREE=La+Ce+Pr+Nd+Sm+Eu+Gd+Tb+Dy+Ho+Er+Tm+Yb+Lu；輕稀土元素ΣLREE= La+Ce+Pr+Nd+Sm+Eu;重稀土元素ΣHREE= Gd+Tb+Dy+Ho+Er+Tm+Yb+Lu;ΣLREE/ΣHREE為輕稀土元素與重稀土元素質(zhì)量分數(shù)之比；(La/Yb)N為La和Yb經(jīng)球粒隕石化后的比值；(La/Sm)N為La和Sm經(jīng)球粒隕石化后的比值；(Gd/Yb)N為Gd和Yb經(jīng)球粒隕石化后的比值；δEu=EuN/(SmN×GdN)0.5;δCe=CeN/(LaN×PrN)0.5；Ceanom=lg(3 CeN/(2LaN+NdN))，式中的CeN、LaN、NdN分別為CeN、LaN、NdN值與北美頁巖標準化之后的值。

4 沉積環(huán)境及物源分析

4.1 古水體鹽度分析

4.1.1 硼含量與古鹽度

硼含量是計算古鹽度最常用的方法。本次所采樣品硼含量實測值為24.92%～55.80%，平均為44.16%。根據(jù)硼含量實測值(ω硼測)與K2O含量(ωK2O)先計算校正硼含量：ω硼校=ω硼測×8.5ωK2O，然后根據(jù)K2O及校正硼數(shù)值在計算相當硼的散射曲線查得相當硼(ω相當)的數(shù)值[10]。為方便計算，采用線性內(nèi)插法將相當硼與校正硼的的圖示關系換算成公式：ω相當=11.8×ω校正/1.70×(11.8-ωK2O%)。

通過計算，得出固油-1井泥質(zhì)巖相當硼含量為(68.40～115.49)×10-6，均小于200×10-6，平均85.05×10-6，整體較低。對比海相和淡水沉積相硼含量指標：相當硼含量小于200×10-6為淡水沉積，說明延安組下部沉積時期為陸相淡水沉積。

Adamas et al.根據(jù)現(xiàn)代英國多維河口沉積提出定量計算古鹽度的經(jīng)驗公式為：Y=0.0977X-7.043(Y-水體鹽度，X-相當硼的含量)。依據(jù)該公式計算研究區(qū)泥質(zhì)巖沉積古鹽度-2.07‰～4.24‰，平均為1.27‰。對比古鹽度標準：即大于35‰為超咸水，25‰～35‰為咸水，10‰～25‰為半咸水，小于10‰為微咸水—淡水的標準[11-14]，本次所采集樣品古鹽度整體較低，分布較為穩(wěn)定，反映出延安組沉積初期水體性質(zhì)變化不大，整體為淡水環(huán)境。H3、H4兩個樣品計算古鹽度小于0，可能與樣品硼含量相對較低有關。

市場正常的價格體系大致是：煉廠出廠價＜市場批發(fā)價～國際市場價格＜零售價。而國內(nèi)不規(guī)范的市場價格體系是：地煉出廠價～市場批發(fā)價＜國際市場價格＜官方煉廠出廠價＜零售價。

表4 炭山地區(qū)延安組下部泥質(zhì)巖B含量及古鹽度計算數(shù)據(jù)

4.1.2 Sr/Ba比值與古鹽度

運用Sr/Ba比值也可推斷沉積水體的古鹽度參數(shù)。研究區(qū)延安組下部泥質(zhì)巖樣品的Sr/Ba為0.32～1.36，僅有一個樣品大于1(H4)，平均為0.66，整體處于微咸水—半咸水的沉積環(huán)境。H4樣品所處位置沉積時期可能代表一次短暫的湖侵事件。

4.1.3 B/Ga比值與古鹽度

除B含量與Sr/Ba比值外，B/Ga比值與古鹽度也存在很好的曲線關系，故比值可以作為鹽度標志和區(qū)分河、湖相泥巖的標志[15-16]。其主要依據(jù)是：在水體中， Ga的活動性差，遷移能力弱，在水體較淺的區(qū)域即可發(fā)生沉淀；而B的活動性強，在水體中可發(fā)生長距離搬運，能遷移較深水區(qū)域。

本次所采樣品B/Ga比值為1.78～3.71，平均為2.57。根據(jù)B/Ga比值小于4代表淡水，大于7代表海水，表明本區(qū)延安組泥質(zhì)巖為淡水環(huán)境沉積產(chǎn)物。

B/Ga比值能夠作為判別沉積相的依據(jù)。相比較而言，河流相沉積B/Ga比值較湖湘沉積B/Ga比值高。本次所采樣品B/Ga比值多集中于2.27～2.78，根據(jù)鄧宏文等所總結的運用B/Ga比值的判別沉積相標準：0.5

4.2 氧化還原條件

前人研究表明，各種元素對環(huán)境的氧化還原條件敏感性區(qū)別較大， V、U等元素在還原的環(huán)境下極易富集，而Co、Ni、Cr、Zn等元素相對更易在氧化的環(huán)境下富集[18-21]。

4.3 沉積速率

稀土元素的分異程度高低可以反映出沉積物沉降速率快慢[15]。輕、重稀土元素的分異程度可以用LREE/HREE表示，其值越大，輕、重稀土元素分異越明顯；配分曲線的斜率即(La/Yb)N也可以表示輕、重稀土元素的分異程度；而輕稀土元素的分異程度可用(La/Sm)N值來表示；重稀土元素的分異程度可用(Gd/Yb)N值表示。

根據(jù)本次所測試的泥質(zhì)巖樣品稀土元素含量值，并借助于一定的計算方法求出研究區(qū)延安組泥質(zhì)巖稀土元素地球化學特征(表3，表4)，結果顯示：LREE/HREE值介于9.92～10.41，平均10.18，分布較為穩(wěn)定；(La/Yb)N值為10.89～12.49，平均為11.50；(La/Sm)N值為4.30～4.73，平均為4.52；(Gd/Yb)N值介于1.70～1.94，平均為1.77。說明本區(qū)延安組下部泥質(zhì)巖輕、重稀土元素分異較為明顯，并且輕稀土元素分異明顯而重稀土元素分異不明顯。此外，樣品的δEu介于0.69～1.04，平均為0.82，顯示出Eu負異常，Eu略虧損；δCe介于0.98～1.03，平均為1.00，無Ce異常不明顯，無虧損。說明本區(qū)沉積物沉積速率相對較為緩慢。

4.4 物源分析

稀土元素地球化學特征也可用來作為判斷沉積物構造背景和物源供給區(qū)的重要依據(jù)。Bhatia總結了不同構造背景下稀土元素特征值(表5)，其中安第斯型活動大陸邊緣、被動大陸邊緣、地臺和克拉通內(nèi)構造高地的沉積物，具有高的稀土總量、輕稀土富集和明顯的負Eu異常特征。而本次在研究區(qū)所采集的泥質(zhì)巖樣品REE含量及其比值與Bhatia提出的4種構造環(huán)境均有差別(表5)，但明顯不同于島弧和大陸弧這兩種構造環(huán)境。

另外，Bhatia(1985)還提出在相同構造背景下，與砂巖相比，泥巖REE含量要高出20%左右。據(jù)此，將研究區(qū)泥質(zhì)巖REE及其比值進行校正后可得到相當于同期沉積的砂巖REE的含量(表5)，重新進行對比之后發(fā)現(xiàn)研究區(qū)稀土元素特征值所反映的構造特征與活動大陸邊緣背景類似，這也與炭山地區(qū)所處的區(qū)域地質(zhì)背景較為相似。該區(qū)域處于構造交匯部位，長期處于古隆起邊界，基底抬升較為明顯[7]。

表5 不同構造背景稀土元素特征值(據(jù)參考文獻[15])

注：括號內(nèi)數(shù)據(jù)為標準偏差。

圖3 炭山地區(qū)延安組下部泥質(zhì)巖球粒隕石標準化稀土元素配分模式圖Figure 3 Chondrite standardized REE patterns of argillaceous rock in Yan’an Formation lower part

稀土元素的特征參數(shù)及其配分曲線模式也是分析沉積物源區(qū)的可靠方法[21-23]。通過球粒隕石標準值對炭山地區(qū)泥質(zhì)巖樣品進行標準化后，編制出稀土元素配分模式圖(圖3)。從圖中可以看出本區(qū)延安組下部泥質(zhì)巖樣品稀土元素分布曲線呈明顯的“右傾”形式，即在輕稀土處斜率較大，表明區(qū)內(nèi)輕稀土元素富集；而重稀土元素區(qū)域曲線斜率較小，較為平坦，表明重稀土元素虧損；Eu處呈明顯的“V”形，表現(xiàn)出明顯的Eu負異常，Ce表現(xiàn)出無虧損現(xiàn)象。這與前述稀土元素特征值對比結果完全一致。

通過相關性分析發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)泥質(zhì)巖樣品δCe和δEu以及δCe和ω(∑REE)的散點圖數(shù)據(jù)雜亂無章(圖4，圖5)，均無明顯的相關性，表明成巖作用對REE的影響不明顯[23]。稀土元素分布曲線完全平行的上下移動，曲線整體形態(tài)沒有發(fā)生變化，反應沉積物來源的同源性。

樣品稀土元素總量與Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、SiO2、TiO2、SO3、K2O、Na2O、MnO2、P2O5無明顯相關性，表明黏土礦物、磷灰石等不是稀土元素主要賦存礦物，稀土元素可能主要賦存于副礦物中。Ga、Th與稀土元素總量具有非常明顯的正相關性(圖6)，表明稀土元素含量主要由含Ga、Th的副礦物(如獨居石、綠泥石、高嶺石等)控制[19]。

將研究區(qū)泥質(zhì)巖樣品在La/Yb-∑REE源巖判別圖解中投點(圖7)，所有樣品全部落在花崗巖和沉積巖交匯區(qū)，但均處于沉積巖區(qū)域邊緣； H7樣品落在沉積巖、花崗巖和玄武巖三種巖性交匯區(qū)內(nèi)。La/Yb-∑REE源巖判別圖解說明研究區(qū)延安組沉積源巖為上地殼沉積巖、花崗巖和玄武巖。

δEu ω(∑REE)圖4 δCe與δEu相關性圖 圖5 δCe與ω(∑REE)相關性圖Figure 4 Interdependency between δCe and δEu Figure 5 Interdependency between δCe and ω (ΣREE)

∑REE/10-6 ∑REE/10-6圖6 ∑REE與Ga、Th元素含量相關性圖Figure 6 Interdependency between ΣREE and Ga, Th

圖7 炭山地區(qū)延安組下部泥巖樣品源巖Yb-∑REE判別圖解(據(jù)參考文獻[24])Figure 7 Tanshan area Yan’an Formation lower part mudstone sample source rock Yb-ΣREE discrimination diagram(after reference [24])

根據(jù)炭山地區(qū)區(qū)域地質(zhì)調(diào)查及煤炭勘查成果，本區(qū)延安組沉積基底較為復雜，下伏地層有三疊系、奧陶系以及青白口系，并且底部地層顯示出明顯的“基底不平”“填平補齊”的特征，厚度、巖性差異較大。上述物源分析結果所顯示的沉積巖源巖可能來自于延安組沉積基底；而花崗巖源巖可能來自于炭山西部約50km處的南華山—西華山一帶早古生代花崗閃長巖；玄武巖源巖則有可能來自于南華山—西華山一帶原巖為玄武巖的長城系海原巖群變質(zhì)巖。將本次研究所測樣品稀土元素結果與南華山—西華山中生代花崗巖、長城系海原巖群稀土元素含量進行對比，發(fā)現(xiàn)分布曲線完全平行，配分模式較為一致，并且采自延安組底部的H7樣品與南西華山花崗巖稀土元素分布特征較為接近，說明在沉積初始階段南華山—西華山一帶的物源供給占據(jù)主導。

5 討論

對炭山地區(qū)的歸屬問題長時間存在爭議。本次根據(jù)鉆孔所采集的延安組下部樣品測試結果分析，炭山地區(qū)沉積環(huán)境為內(nèi)陸河流—湖泊相淡水沉積，沉積速率較快，物源既有沉積巖也有花崗巖和玄武巖。如果炭山地區(qū)為獨立的山間盆地，顯然沉積物源的供給應該距離較近，而南華山—西華山一帶物源的供給證明這一時期與炭山地區(qū)相關的沉積區(qū)域分布范圍較廣，六盤山盆地腹地在這一時期應接受了侏羅紀河流—湖泊相的沉積，并且沉積厚度較大，同時也進一步印證了炭山地區(qū)與鄂爾多斯盆地在延安組沉積時期應處于同一沉積體系。

6 結語

(1)炭山地區(qū)延安組下部泥質(zhì)巖微量元素、稀土元素含量大部分都高于上地殼元素含量，輕、重稀土元素分異較為明顯，輕稀土元素相對富集，重稀土元素相對虧損，Eu負異常Ce異常不明顯。

(2)相當硼、Sr/Ba比值、B/Ga比值所恢復的古鹽度結果較為一致，均顯示延安組下部沉積環(huán)境為內(nèi)陸河流—湖泊相淡水沉積，在第二巖性段底部沉積時期曾有一次短暫的湖侵事件。V/(V +Ni)反映水體總體屬于還原的靜水環(huán)境。

(3)稀土元素的分異程度反映沉積物沉積速率相對緩慢。物源分析結果顯示沉積源巖除來自于基底沉積地層以外，還有南華山—西華山一帶早古生代花崗巖和長城系海原巖群的物源供給。炭山地區(qū)在侏羅紀早期與鄂爾多斯盆地處于同一沉積體系，推測在六盤山盆地腹地可能賦存有厚層延安組。