葉春潔，蔣燕飛，王俊明

（寧波亞洲漿紙業(yè)有限公司，浙江寧波 315803）

1 引言

近幾年，人們對(duì)于具有阻隔、防油、抗菌、防紫外、抗靜電等特殊包裝功能的高檔包裝紙板的需求日益增多。為了實(shí)現(xiàn)以上功能，目前主要技術(shù)為在紙板表面涂敷功能涂層或?qū)⒓埌迮c塑料薄膜、鋁箔等復(fù)合而成；然而這些技術(shù)存在環(huán)保性差、功能單一、印刷精美度不足等問(wèn)題。為此，急需開發(fā)具有環(huán)保性、多功能且印刷性能優(yōu)異的水性阻隔涂料，以推動(dòng)高檔包裝紙產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

石墨烯是目前自然界發(fā)現(xiàn)的最薄、單層厚度僅0.34 nm的平面二維納米材料，是零維富勒烯、一維碳納米管、三維石墨的基本組成單元。石墨烯具有平面六邊形點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，每個(gè)碳原子有4個(gè)價(jià)電子，其中3個(gè)電子（2s電子、2px電子及2py電子）形成平面的sp2雜化軌道，剩余的一個(gè)軌道電子形成離域大π鍵，電子可以在平面內(nèi)自由移動(dòng)，石墨烯中富電子和缺電子區(qū)域存在面-面正對(duì)及面-面相對(duì)滑移2種π-π相互作用方式，如圖 1所示[（a）面-面正對(duì)滑移；（b）面 -面相對(duì)滑移；（c）石墨烯典型結(jié)構(gòu)]。

圖1 石墨烯分子骨架圖

這種特殊的結(jié)構(gòu)賦予了石墨烯卓越的電學(xué)、力學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)等物理性質(zhì)。石墨烯具有量子霍爾效應(yīng)、隧穿效應(yīng)、雙極性電場(chǎng)效應(yīng)和高熱導(dǎo)率。電子在石墨烯內(nèi)傳遞時(shí)不易產(chǎn)生散射，室溫下最大遷移率可達(dá)到2×105cm2/（V·s），理想石墨烯電導(dǎo)率可達(dá)1×106S/cm以上，石墨烯的楊氏模量可達(dá)到1 100 GPa，對(duì)可見(jiàn)光有97.7%的透過(guò)率，幾乎是全透明的，比表面積可達(dá)2 630 m2/g[1][2]790。

單一組分的石墨烯材料本身存在一定的局限，如電化學(xué)活性較弱，容易發(fā)生團(tuán)聚，不易加工成型等，極大地限制了石墨烯的應(yīng)用。目前對(duì)石墨烯進(jìn)行改性的方法舉不勝數(shù)，而目的則是對(duì)其表面進(jìn)行功能化來(lái)提升石墨烯在溶液中的穩(wěn)定分散性能，提升其工業(yè)應(yīng)用價(jià)值[2]790。

石墨烯獨(dú)特的平面二維結(jié)構(gòu)，不僅使其具備優(yōu)異的阻隔、導(dǎo)電性能，而且其力學(xué)性能也非常優(yōu)異，廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。石墨烯應(yīng)用于涂料產(chǎn)業(yè)，使得一系列新型功能涂料不斷產(chǎn)生，如防腐涂料、阻燃涂料、導(dǎo)電涂料以及導(dǎo)熱涂料、吸波涂料等。目前，石墨烯在涂料中的應(yīng)用產(chǎn)品分為2種：純石墨烯涂料和石墨烯復(fù)合涂料。純石墨烯涂料主要是指將純石墨烯涂布在金屬表面從而發(fā)揮防腐、導(dǎo)電等作用的功能涂料。石墨烯復(fù)合涂料主要是指以石墨烯與聚合物樹脂復(fù)合形成的復(fù)合材料作為功能涂料。由于石墨烯可以顯著提升聚合物樹脂的性能，因此石墨烯復(fù)合涂料得到更為廣泛的應(yīng)用[3-4]。

造紙雖是傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)，但隨著印刷后加工的發(fā)展及包裝功能需求越來(lái)越高，需不斷提升紙板的功能性來(lái)滿足包裝需求。造紙涂料與已報(bào)道的石墨烯功能涂料的區(qū)別在于造紙涂料是以顏料為主體的高固含水性涂料，并且含有較少的分散劑，石墨烯在水性納米涂料中的分散穩(wěn)定性一直是其應(yīng)用難點(diǎn)。

本文結(jié)合石墨烯的阻隔性能和造紙水性涂料的特性開發(fā)了一種造紙用石墨烯水性阻隔涂料，配以合適的涂布工藝，可賦予紙板較高的光線、水汽及氧氣阻隔性能。涂覆該石墨烯水性阻隔涂料后的紙板高效環(huán)保，最大限度地提升了紙板的附加值。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料及化學(xué)品

2.5%固含量的石墨烯漿料，寧波墨西科技有限公司；造紙車間用研磨碳酸鈣、片狀瓷土（高徑厚比瓷土）、普通瓷土、膠乳、涂料助劑（耐水化劑、潤(rùn)滑劑、分散劑）和蒸餾水。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

研磨分散機(jī)，小型涂布機(jī)，華周復(fù)合機(jī)。

2.3 石墨烯水性阻隔涂料的制備

首先將石墨烯與片狀瓷土粉體于水中進(jìn)行分散，分散劑以相對(duì)片狀瓷土絕干的1%的添加量加入到溶液中，片狀瓷土漿料的分散固含量為75%，研磨分散1 h，完成石墨烯與片狀瓷土泥漿的分散。造紙用涂料配方中各組分的用量是相對(duì)于干顏料質(zhì)量的百分比，干顏料量以100表示，如果涂料中有好幾種顏料，則它們的相對(duì)用量之和是100。按顏料（瓷土、碳酸鈣）的絕干質(zhì)量份數(shù)100計(jì)，膠乳的絕干份數(shù)為40質(zhì)量份，耐水化劑為1.5質(zhì)量份，潤(rùn)滑劑0.5質(zhì)量份，依次向分散好的瓷土漿料中加入膠乳、石墨烯、耐水化劑和潤(rùn)滑劑，并攪拌15 min來(lái)配制石墨烯水性阻隔涂料。

2.4 石墨烯高檔包裝紙板

實(shí)驗(yàn)室小試時(shí)，將石墨烯水性阻隔涂料涂覆于已施膠的原紙上，通過(guò)調(diào)節(jié)涂布機(jī)的棒壓、更換涂布棒及涂布層數(shù)來(lái)調(diào)整涂布量。涂布干燥條件為IR及烘箱干燥5 s，烘箱干燥溫度為150℃。

本研究中試在寧波某紙業(yè)有限公司的復(fù)合機(jī)上完成，通過(guò)調(diào)節(jié)輥壓力、涂布層數(shù)來(lái)調(diào)整涂布量。復(fù)合機(jī)幅寬為1 200 mm，干燥溫度為115℃，中試車速為50 m/min。

2.5 性能測(cè)試方法

阻隔性能，包括水汽阻隔、空氣阻隔和光線阻隔性能的測(cè)試方法分別如下：水汽阻隔性能測(cè)試方法參照GB/T 1037—1988《塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗(yàn)方法杯式法》，光線阻隔性能測(cè)試方法參照GB/T 2410—2008《透明塑料透光率和霧度的測(cè)定》；空氣阻隔性能使用OX2/231氧氣透過(guò)率測(cè)試儀測(cè)試。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 水汽阻隔效果

涂料的組成以顏料為主，而造紙顏料中研磨碳酸鈣、普通瓷土和片狀瓷土等顏料的粒徑及形狀也決定了涂層的孔隙率，涂層的孔隙率不同，對(duì)水汽的透過(guò)率也存在差異。通過(guò)對(duì)比以研磨碳酸鈣、普通瓷土和片狀瓷土為顏料的涂層的透濕性能優(yōu)選較合適的顏料主體。經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，研磨碳酸鈣、普通瓷土和片狀瓷土為顏料主體的石墨烯阻隔紙板對(duì)水汽的阻隔率分別為1 193、1 024和816 g/（m2·24 h）。片狀瓷土憑借其優(yōu)異的片狀結(jié)構(gòu)，在涂布刮刀的作用下，可形成片狀疊加排列結(jié)構(gòu)（如圖2所示），涂層較致密并具有較長(zhǎng)的滲透路徑，涂層的封閉性略優(yōu)，形成涂層時(shí)與石墨烯的片狀結(jié)構(gòu)結(jié)合的也較好，涂層對(duì)水汽的阻隔效果要優(yōu)于普通瓷土及研磨碳酸鈣。

圖2 石墨烯水性阻隔涂料涂布于紙板后，涂層的正面（a）及截面（b）的掃描電鏡（SEM）照片

石墨烯自身的片狀搭接結(jié)構(gòu)，使得氣體在滲透時(shí)，由于曲折路徑產(chǎn)生的“迷宮效應(yīng)”能夠?qū)崿F(xiàn)零滲入率，因此石墨烯涂料具有較好的阻隔性能[5-6]。但由于石墨烯具有高比表面積、強(qiáng)范德華力等，容易發(fā)生團(tuán)聚問(wèn)題，因此在制備石墨烯水性阻隔涂料時(shí)必須首先克服石墨烯的團(tuán)聚問(wèn)題，以提高其在涂料中的分散度。本文通過(guò)將石墨烯與片狀瓷土進(jìn)行物理攪拌分散，片狀瓷土分散過(guò)程的研磨作用可以提升石墨烯的分散度，同時(shí)也利用石墨烯漿料中的水來(lái)作為片狀瓷土的分散溶劑，提升石墨烯水性阻隔涂料的固含量。

通過(guò)調(diào)整石墨烯與顏料的配比來(lái)研究石墨烯的用量對(duì)紙板透濕度的影響。隨著石墨烯用量的提升，紙板的透濕阻隔性能逐漸增強(qiáng)，如圖3所示。

由圖3可見(jiàn)，石墨烯對(duì)提升紙板的防潮性能表現(xiàn)出較大的優(yōu)勢(shì)，相比于未使用石墨烯的涂料，添加1.6%石墨烯的涂料，涂布于紙板表面，紙板的水汽透過(guò)率從1 164 g/（m2·24 h）降低到869 g/（m2·24 h），水汽阻隔效果可提升37%。

由于造紙用水性阻隔涂料中的助劑（如分散劑、潤(rùn)滑劑等）及膠粘劑均為親水性化學(xué)品，對(duì)水汽的親和性較好。水汽的滲透除了受滲透路徑的影響之外也取決于涂層的表面極性，水性造紙涂料中的原料均具有較高的親水性，通過(guò)調(diào)節(jié)耐水化劑的用量，可有效地調(diào)控涂層的極性，改善耐水性能，提升水汽阻隔效果，如圖4所示。

圖3 石墨烯用量對(duì)紙板水汽透過(guò)率的影響

圖4 耐水化劑用量對(duì)紙板水汽透過(guò)率的影響

由圖4可見(jiàn)，石墨烯水性阻隔涂料中的耐水化劑用量從0.5%提升到1.5%時(shí)，紙板的水汽透過(guò)率從929 g/（m2·24 h）降低到796 g/（m2·24 h）。配方優(yōu)化后的石墨烯水性阻隔涂料經(jīng)過(guò)中試涂布于高檔包裝紙板的背面，紙板的水汽透過(guò)率為248 g/（m2·24 h）。

涂料采用片狀瓷土為主體顏料，膠乳作為空隙填充及膠粘劑，利用石墨烯來(lái)進(jìn)一步填充形成類似多層的涂層。相比于傳統(tǒng)的造紙涂層，石墨烯水性阻隔涂料提高水汽阻隔性能主要是通過(guò)延長(zhǎng)氣體擴(kuò)散的迂回路徑及提升顏料空隙的填充及填充物的水汽阻隔性能。實(shí)驗(yàn)選用的片狀瓷土并搭配石墨烯能夠有效地阻擋氣體分子的滲透，從而延長(zhǎng)了水汽的擴(kuò)散路徑，而顏料良好的分散和取向?qū)τ谒麛U(kuò)散路徑的延長(zhǎng)有顯著影響。通過(guò)SEM顯微分析可以看出，片狀瓷土在刮刀的作用下定向水平排列，形成類似于多層的涂層結(jié)構(gòu)，延長(zhǎng)了氣體的擴(kuò)散路徑。

3.2 空氣阻隔效果

將石墨烯水性阻隔涂料涂布于打印紙板上，紙板的透氣度的變化如圖5和圖6所示。

圖5 涂料中石墨烯用量對(duì)涂布后紙板透氣度的影響

圖6 石墨烯水性阻隔涂料涂布量對(duì)紙板透氣度的影響

由圖5可見(jiàn)，隨著石墨烯用量的增加，紙板的透氣度越來(lái)越低。石墨烯的用量在超過(guò)0.8%后，透氣度的降低趨勢(shì)變緩。由圖6可見(jiàn)：隨著涂布量的增加，有利于延長(zhǎng)氣體分子的擴(kuò)散路徑，從而顯著提高氣體阻隔性能；配方優(yōu)化后的石墨烯用量為0.8%的石墨烯水性阻隔涂料中試時(shí)，涂布量從5 g/m2增加到20 g/m2，石墨烯高檔包裝紙板的氧氣透過(guò)率從2 832 mL/（m2·d）下降到47.07 mL/（m2·d），氧氣阻隔性能提升了98%。

3.3 光線阻隔效果

石墨烯本身的結(jié)構(gòu)具有較低的吸光性，但片層石墨烯通常具有高的褶皺，褶皺的三維結(jié)構(gòu)對(duì)吸光性的提高不僅是一個(gè)數(shù)量級(jí)。褶皺結(jié)構(gòu)增加石墨烯單位面積的質(zhì)量，也稱為面密度，具有較高的面密度，不斷起伏的單位面積的三維表面具有較高的吸光性[7]。柔性的石墨烯添加到涂料中，形成的致密涂層及褶皺可以進(jìn)一步提升石墨烯的吸光性，增強(qiáng)紙板的光線阻隔效率。隨著石墨烯用量的增加，光線透過(guò)率越來(lái)越低，如圖7所示。

中試時(shí)，石墨烯用量為0.8%的石墨烯水性納米涂料經(jīng)過(guò)復(fù)合機(jī)涂覆于紙板表面，涂布量為20 g/m2時(shí)，紙板的光線透過(guò)率為0%，如圖8所示。

4 結(jié)論

圖7 涂料中石墨烯用量對(duì)涂布后紙板光線阻隔性能的影響

圖8 石墨烯高檔包裝紙板與普通高檔包裝紙板光線透過(guò)率的對(duì)比

石墨烯由于其特殊的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)，在水性造紙涂料中均勻分散并得到較高固含量的涂料是其應(yīng)用的一個(gè)局限性，通過(guò)調(diào)整應(yīng)用工藝，利用涂料顏料分散過(guò)程中的研磨作用以及石墨烯漿料中的水作為顏料的分散溶劑的方式，可以達(dá)到提升分散性及提高涂料固含量的效果，并讓石墨烯充分發(fā)揮其物理化學(xué)性能。結(jié)合造紙水性涂料本身特性和石墨烯的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)所研發(fā)出的石墨烯水性阻隔涂料經(jīng)過(guò)涂布工藝后，石墨烯高檔包裝紙板的光線透過(guò)率達(dá)到0%，水汽透過(guò)率為248 g/（m2·24 h），氧氣透過(guò)率為47.07 mL/（m2·d），賦予了紙板超高的附加值。